本發(fā)明涉及一種復(fù)合金屬氧化物中空纖維的制備方法，尤其是直接通過原材料制備復(fù)合金屬氧化物中空纖維的方法。

背景技術(shù)：

復(fù)合金屬氧化物(如螢石、鈣鈦礦和燒綠石)中空纖維具有高的比表面積，快速熱循環(huán)和高效傳質(zhì)的性質(zhì)，在能源環(huán)境領(lǐng)域(如燃料電池、分離膜及膜反應(yīng)器)展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。但是，目前復(fù)合金屬氧化物中空纖維主要通過復(fù)合金屬氧化物粉體的高溫合成、相轉(zhuǎn)化過程制備中空纖維生坯和燒結(jié)等多個加工步驟進行制備。這樣的一個制備過程消耗了大量的勞動力、能源和時間，而且所排放的有毒氣體和粉塵會造成環(huán)境污染影響人類的健康。另外，在相轉(zhuǎn)化的過程中，一部分復(fù)合金屬氧化物會與極性的溶劑或非溶劑發(fā)生反應(yīng)，破壞了其材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致中空纖維的性能非常低。因此，亟待開發(fā)出極其簡便、經(jīng)濟和可靠的復(fù)合金屬氧化物中空纖維的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種顛覆性的制備復(fù)合金屬氧化物中空纖維的方法；本發(fā)明直接將復(fù)合金屬氧化物的原材料用于相轉(zhuǎn)化和熱加工過程，制得了復(fù)合金屬氧化物中空纖維。該發(fā)明成功解決了傳統(tǒng)方法所面臨的問題，具體為去除了復(fù)合金屬氧化物粉體的高溫合成的過程，成功避免了復(fù)合金屬氧化物與相轉(zhuǎn)化體系的反應(yīng)，精確控制了復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)計量，為復(fù)合金屬氧化物中空纖維的大規(guī)模應(yīng)用創(chuàng)造了優(yōu)異的條件。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種復(fù)合金屬氧化物中空纖維的制備方法，其特征在于由復(fù)合金屬氧化物的原材料直接進行相轉(zhuǎn)化(紡絲)和一步熱處理過程(原位反應(yīng)燒結(jié))來得到復(fù)合金屬氧化物中空纖維的方法；其具體步驟如下：將復(fù)合金屬氧化物原材料和聚合物粘結(jié)劑加入到有機溶劑中，通過機械混合，得到混合分散均勻的紡絲液；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，同時流出噴絲頭的內(nèi)芯液，經(jīng)過干紡程進入外凝固浴，固化后形成復(fù)合金屬氧化物中空纖維生坯；將生坯在外凝固浴中浸泡，將有機溶劑置換出來；將生坯自然干燥，置于高溫爐中升溫?zé)Y(jié)，通過經(jīng)歷聚合物的燒除，原位反應(yīng)即固相反應(yīng)以及原位燒結(jié)過程，得到復(fù)合金屬氧化物中空纖維。

優(yōu)選所述的復(fù)合金屬氧化物為為鈣鈦礦型、螢石型、K₂NiF₄型、燒綠石型或Brownmillerite型中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選所述的復(fù)合金屬氧化物的原材料為復(fù)合金屬氧化物的原材料為碳酸鹽或金屬氧化物中的兩種及以上的混合物，并且不與內(nèi)芯液或凝固浴發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；其粒徑為0.1～20μm。

優(yōu)選所述的聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚偏氟乙烯或聚醋酸纖維素中的任何一種。

優(yōu)選所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者是二甲基亞砜中的任何一種。

優(yōu)選所述的聚合物粘結(jié)劑在聚合物溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～25％；所述的紡絲液中復(fù)合金屬氧化物原材料所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～80％；優(yōu)選噴絲頭干紡程的距離范圍為0～25cm；噴絲頭的內(nèi)芯液為水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者是二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物，其溫度為5℃-60℃；外凝固浴為水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者是二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物，其溫度為5℃-60℃。

優(yōu)選升溫?zé)Y(jié)的溫度為1000～1500℃，保溫時間為2～20小時。

有益效果：

本發(fā)明工藝極其簡便節(jié)能，無需昂貴設(shè)備。與傳統(tǒng)制備復(fù)合金屬氧化物中空纖維的方法相比，節(jié)約時間超過50％，耗能降低了50％以上。而且，中空纖維的性能得到大大提升。制備的復(fù)合金屬氧化物中空纖維應(yīng)用范圍廣，使用價值顯著。

附圖說明

圖1為中空纖維生坯中各金屬元素的分布圖；

圖2為中空纖維的形貌圖；

圖3為中空纖維材料的X射線衍射曲線圖；

圖4為中空纖維的氧滲透性能圖。

具體實施方式

實施例一：

選取分析純的SrCO₃，BaCO₃，Co₂O₃和Fe₂O₃作為鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的原材料，粒徑大約為0.2μm。將具有一定的化學(xué)計量的以上原材料和聚醚砜加入到N-甲基吡咯烷酮中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液。紡絲液中原材料粉體、聚合物和有機溶液的質(zhì)量比為7：1：4；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程(0cm)進入外凝固浴水中，外凝固浴溫度為40℃，噴絲頭的內(nèi)芯液為水，其溫度為15℃，固化后形成中空纖維生坯，生坯中原材料分散均勻(圖1)；生坯在外凝固浴水中浸泡，將N-甲基吡咯烷酮置換出來；將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1000℃保溫5小時，得到完整的具有多孔致密結(jié)構(gòu)的中空纖維(圖2)，具有非常好的鈣鈦礦晶型(圖3)，可直接用于氧分離以及催化膜反應(yīng)等過程，其氧分離性能如圖4所示，在900℃時氧通量達到了12.5mlmin^-1cm^-2。

實施例二：

選取分析純的La₂O₃、WO₃、SrCO₃和Cr₂O₃作為復(fù)合金屬氧化物L(fēng)a_5.5WO_11.25-δ-La_0.87Sr_0.13CrO_3-δ的原材料，粒徑大約為1μm。將具有一定的化學(xué)計量的以上原材料和聚醚酰亞胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液。紡絲液中原材料粉體、聚合物和有機溶液的質(zhì)量比為12：1：3；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程(5cm)進入外凝固浴乙醇中，其溫度為45℃，噴絲頭的內(nèi)芯液為乙醇，其溫度為55℃，固化后形成中空纖維生坯，生坯中原材料分散均勻；生坯在外凝固浴中浸泡，將N,N-二甲基甲酰胺置換出來；將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1350℃保溫15小時，得到完整的致密中空纖維，可直接用于氫氣分離和催化膜反應(yīng)。

實施例三：

選取分析純的CeO₂和Sm₂O₃作為螢石型復(fù)合金屬氧化物Ce_0.85Sm_0.15O_1.9的原材料，粒徑大約為5μm。將具有一定的化學(xué)計量的以上原材料和聚砜加入到N,N-二甲基乙酰胺中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液。紡絲液中原材料粉體、聚合物和有機溶液的質(zhì)量比為14：1：4；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程(10cm)進入外凝固浴甲醇中，其溫度為8℃，噴絲頭的內(nèi)芯液為N-甲基吡咯烷酮與水的混合物(質(zhì)量比為1:1)，其溫度為12℃，固化后形成中空纖維生坯，生坯中原材料分散均勻；生坯在外凝固浴中浸泡，將N,N-二甲基乙酰胺置換出來；將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1250℃保溫10小時，得到完整的致密中空纖維，可直接用于燃料電池。

實施例四：

選取分析純的BaCO₃、CeO₂、ZrO₂、Y₂O₃和Yb₂O₃作為鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3-δ的原材料，粒徑大約為10μm。將具有一定的化學(xué)計量的以上原材料和聚偏氟乙烯加入到二甲基亞砜中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液。紡絲液中原材料粉體、聚合物和有機溶液的質(zhì)量比為9：1：8；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程(16cm)進入外凝固浴N-甲基吡咯烷酮與水的混合物(質(zhì)量比為1:1)中，其溫度為25℃，噴絲頭的內(nèi)芯液為水，其溫度為35℃，固化后形成中空纖維生坯，生坯中原材料分散均勻；生坯在外凝固浴中浸泡，將二甲基亞砜置換出來；將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1450℃保溫20小時，得到完整的致密中空纖維，可直接用于質(zhì)子導(dǎo)體的燃料電池。

實施例五：

選取分析純的CaCO₃、CeO₂、CuO、Fe₂O₃、Gd₂O₃和La₂O₃作為螢石型-鈣鈦礦型多相復(fù)合金屬氧化物75wt.％Ce_0.85Gd_0.1Cu_0.05O_2-δ-25wt.％La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ的原材料，粒徑大約為18μm。將具有一定的化學(xué)計量的以上原材料和聚醋酸纖維素加入到N-甲基吡咯烷酮中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液。紡絲液中原材料粉體、聚合物和有機溶液的質(zhì)量比為5：1：5；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程(23cm)進入外凝固浴水、甲醇、乙醇的混合物(質(zhì)量比為1:1:1)中，其溫度為45℃，噴絲頭的內(nèi)芯液為二甲基亞砜，其溫度為40℃，固化后形成中空纖維生坯，生坯中原材料分散均勻；生坯在外凝固浴中浸泡，將二甲基亞砜置換出來；將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1150℃保溫3小時，得到多孔的中空纖維，可直接用于CO₂分離膜。

實施例六：

選取分析純的Pr₂O₃，BaCO₃，CaCO₃和Co₂O₃作為Brownmillerite型復(fù)合金屬氧化物PrBa_0.5Ca_0.5Co₂O_5+δ的原材料，粒徑大約為1μm。將具有一定的化學(xué)計量的以上原材料和聚醚砜加入到N-甲基吡咯烷酮中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液。紡絲液中原材料粉體、聚合物和有機溶液的質(zhì)量比為6：1：4；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程(6cm)進入外凝固浴水中，外凝固浴溫度為25℃，噴絲頭的內(nèi)芯液為水，其溫度為25℃，固化后形成中空纖維生坯，生坯中原材料分散均勻；生坯在外凝固浴水中浸泡，將N-甲基吡咯烷酮置換出來；將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1100℃保溫5小時，得到完整的具有多孔致密結(jié)構(gòu)的中空纖維，具有非常好的晶型，可直接用于氧分離以及催化膜反應(yīng)等過程。

實施例七：

選取分析純的Pr₂O₃，La₂O₃，NiO，CuO和Ga₂O₃作為K₂NiF₄型復(fù)合金屬氧化物的(Pr_0.9La_0.1)₂(Ni_0.74Cu_0.21Ga_0.05)O_4+δ原材料，粒徑大約為0.5μm。將具有一定的化學(xué)計量的以上原材料和聚醚砜加入到N-甲基吡咯烷酮中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液。紡絲液中原材料粉體、聚合物和有機溶液的質(zhì)量比為7：1：4；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程(2cm)進入外凝固浴水中，外凝固浴溫度為25℃，噴絲頭的內(nèi)芯液為水，其溫度為25℃，固化后形成中空纖維生坯，生坯中原材料分散均勻；生坯在外凝固浴水中浸泡，將N-甲基吡咯烷酮置換出來；將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1300℃保溫5小時，得到完整的具有多孔致密結(jié)構(gòu)的中空纖維，具有非常好的晶型，可直接用于氧分離以及催化膜反應(yīng)等過程。

實施例八：

選取分析純的SrCO₃和Fe₂O₃作為燒綠石型復(fù)合金屬氧化物的Sr₂Fe₂O₇原材料，粒徑大約為0.3μm。將具有一定的化學(xué)計量的以上原材料和聚醚砜加入到N-甲基吡咯烷酮中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液。紡絲液中原材料粉體、聚合物和有機溶液的質(zhì)量比為9：1：4；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程(5cm)進入外凝固浴水中，外凝固浴溫度為25℃，噴絲頭的內(nèi)芯液為水，其溫度為25℃，固化后形成中空纖維生坯，生坯中原材料分散均勻；生坯在外凝固浴水中浸泡，將N-甲基吡咯烷酮置換出來；將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1400℃保溫5小時，得到完整的具有多孔致密結(jié)構(gòu)的中空纖維，具有非常好的晶型，可直接用于氧分離以及催化膜反應(yīng)等過程。