一種氟硅酸鎂鈣生物材料、制備方法及應用與流程
本發(fā)明涉及一種氟硅酸鎂鈣生物陶瓷材料、制備方法和用途，屬于無機生物材料技術領域。
背景技術：
目前，臨床對醫(yī)用骨科生物植入材料的需求量較大。無機生物植入材料首先應該具有良好的生物相容性，為了提高其生物相容性，目前主要的方法是在材料表面覆蓋一層羥基磷灰石（HA）。因為，HA是骨和齒的重要組成成分，并且HA具有良好的生物相容性，被認為是最理想的人工骨替代材料。在植入物表面礦化制備的羥基磷灰石，與植入體周圍組織有相似的化學成分和結(jié)構(gòu)。原位礦化的HA可以誘導成骨細胞的粘附、增殖，實現(xiàn)骨組織的再生，是理想的人工骨替代材料。然而，現(xiàn)有材料在植入物表面覆蓋的HA與基體結(jié)合力不夠，在使用的過程中經(jīng)常脫落，限制其使用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有無機生物植入材料表面沉積HA致使界面結(jié)合力不強的不足，提供一種具有良好生物活性的氟硅酸鎂鈣生物陶瓷材料、制備方法及其應用。
為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是提供一種氟硅酸鎂鈣生物材料，它的化學式為Ca2Mg5Si8O22F2。
本發(fā)明技術方案還包括制備如上所述的氟硅酸鎂鈣生物材料的兩種方法，一種是采用高溫固相法制備，包括如下步驟：
(1) 以含鈣離子Ca2+的化合物、含鎂離子Mg2+的化合物、含硅離子Si4+的化合物和含氟離子F- 的化合物為原料，按通式Ca2Mg5Si8O22F2中對應元素的摩爾比稱取各原料，研磨、混合均勻，得到混合物；
(2) 將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預煅燒1～2次，預煅燒溫度為300～650℃，煅燒時間為3～15小時，自然冷卻后，研磨、混合均勻；
(3) 將步驟(2)得到的產(chǎn)物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為700～1200℃，煅燒時間為3～15小時，自然冷卻后，研磨成粉體；
(4) 將步驟(3)得到的粉體干壓成型，再進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800～1200℃，燒結(jié)時間為4～16小時，即得到一種氟硅酸鎂鈣生物材料。
在高溫固相法中，所述的含鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、草酸鈣中的一種；所述的含鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂、堿式碳酸鎂、硝酸鎂、氫氧化鎂中的一種；所述的含硅離子Si4+的化合物為二氧化硅；所述的含有氟離子F-的化合物為氟化鈣或氟化銨中的一種。一個優(yōu)化的方案是：步驟(2)的預煅燒溫度為350～650℃，煅燒時間為4～15小時；步驟(3)的燒結(jié)溫度為750～1200℃，煅燒時間為5～15小時；步驟(4) 干壓成型的力壓條件為8MPa~10MPa；高溫燒結(jié)的燒結(jié)溫度為850～1150℃，燒結(jié)時間為3～15小時。
制備氟硅酸鎂鈣生物材料的另一種方法是采用溶膠-凝膠方法，包括如下步驟：
(1) 以可溶性鈣源、可溶性鎂源、可溶性硅源和可溶性氟源為原料，按通式Ca2Mg5Si8O22F2中對應元素的摩爾比，稱取含鈣離子Ca2+的化合物、含鎂離子Mg2+的化合物、含氟離子F-的化合物；將含鈣離子Ca2+的化合物、含鎂離子Mg2+的化合物、含氟離子F-的化合物分別溶于稀硝酸中，用去離子水稀釋，攪拌得到各離子的混合溶液；
(2) 按摩爾比1:8:0.16，將含硅離子Si4+的化合物、去離子水和濃度為1摩爾/升的硝酸混合，攪拌均勻，得到含硅離子的溶液，加入到步驟(1)得到的混合溶液中；
(3) 將步驟(2)所得到的混合溶液在室溫下攪拌1～6小時，在溫度為40～80℃的條件下陳化處理24～96小時，在溫度為90～150℃的條件下干燥處理，得到干凝膠；
(4) 將步驟(3)得到的干凝膠研磨，在空氣氣氛中預燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500～800℃，煅燒時間為5～15小時；
(5) 將步驟(4)得到的產(chǎn)物自然冷卻后，研磨成粉體，將粉體干壓成型，制成素坯，再在空氣氣氛中高溫燒結(jié)煅燒，高溫燒結(jié)溫度為950～1200℃，煅燒時間為5～15小時；自然冷卻后研磨，得到Ca2Mg5Si8O22F2陶瓷塊體。
在所述的溶膠-凝膠方法中，含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、草酸鈣中的一種；所述的含有鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂、堿式碳酸鎂、硝酸鎂和氫氧化鎂中的一種；所述的含有硅離子Si4+的化合物為正硅酸乙酯；所述的含有氟離子F-的化合物為氟化鈣或氟化銨中的一種。一個優(yōu)選的方案是：步驟(3)所述的溫度為50～80℃，陳化時間為30～96小時，干燥溫度為100～150℃。步驟(4)的高溫燒結(jié)溫度為550～800℃，煅燒時間為6～15小時。步驟(5)的煅燒溫度為950～1100℃，煅燒時間為6～15小時。干壓燒結(jié)的條件為壓力8MPa～10MPa。
本發(fā)明技術方案還包括所述的氟硅酸鎂鈣生物材料的應用，將氟硅酸鎂鈣生物材料在模擬體液中進行礦化處理后，在其表面沉積羥基磷灰石層，得到具有生物活性的氟硅酸鎂鈣生物材料，用作骨修復、骨填充、齒科材料。
現(xiàn)有技術中常用的硅酸鈣生物陶瓷雖然具有較好的生物相容性及良好的骨誘導性，但在硅酸鈣基礎上同時添加氟元素與鎂元素，用于生物陶瓷領域的應用未見報道。硅元素與鈣元素在一定范圍內(nèi)有利于成骨細胞分化，而氟是人體必需的微量元素之一，少量的氟可以促進骨的形成，氟能刺激成骨細胞分泌骨鈣素，可使再礦化作用大于脫礦作用，促進更多的羥基磷灰石晶體在基體材料表面沉積。鎂離子也直接影響骨細胞功能和HA的生長，且體內(nèi)鎂離子的缺乏可以引起骨質(zhì)疏松。因而，本發(fā)明提供的Ca2Mg5Si8O22F2材料是一種具有較好生物活性及骨誘導性的生物材料。
與現(xiàn)有技術方案相比，本發(fā)明技術方案的優(yōu)點在于：
1、本發(fā)明制備的氟硅酸鎂鈣生物陶瓷材料具有良好的生物相容性，是一種新型的無機生物醫(yī)用材料。
2、本發(fā)明提供的氟硅酸鎂鈣生物材料兼具吸附羥基磷灰石和誘導羥基磷灰石原位礦化的功能，并具有一定的機械強度，可應用于骨修復、骨填充、齒科材料等。
3、本發(fā)明提供的氟硅酸鎂鈣材料的制備方法，原料來源豐富，制備方法簡單，制備過程中無污染、無廢氣排放，環(huán)境友好。
附圖說明
圖1為實施例1制得的氟硅酸鎂鈣陶瓷的XRD圖譜；
圖2為實施例1制得的氟硅酸鎂鈣陶瓷的表面形貌照片；
圖3為實施例1制得的氟硅酸鎂鈣陶瓷礦化后的表面形貌照片；
圖4為實施例1制得的氟硅酸鎂鈣礦化1天、3天和5天后的XRD圖譜；
圖5為實施例5制得的氟硅酸鎂鈣陶瓷的XRD圖譜；
圖6為實施例5制得的氟硅酸鎂鈣陶瓷的表面形貌照片；
圖7為實施例5制得的氟硅酸鎂鈣陶瓷礦化后的表面形貌照片；
圖8為實施例5制得的氟硅酸鎂鈣陶瓷礦化后的XRD圖譜。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術方案作進一步描述。
實施例1：
根據(jù)Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩爾比，稱取氧化鈣CaO：0.56克，氧化鎂MgO：0.806克，氧化硅SiO2：2.4克，將各化合物研磨混合均勻，空氣氣氛下預燒結(jié)，溫度是350℃，煅燒時間15小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將預煅燒的原料再次與氟化鈣CaF2：0.586克，充分混合研磨均勻，燒結(jié)溫度是1200℃，煅燒時間15小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將混合粉體進行壓制成型，壓力為10MPa，空氣氣氛下再次燒結(jié)，燒結(jié)溫度850℃，煅燒時間5小時，自然冷卻即得到氟硅酸鎂鈣生物陶瓷。
參見附圖1，為按本實施例技術方案制備的氟硅酸鎂鈣生物陶瓷的X射線粉末衍射圖譜，XRD結(jié)果顯示，采用高溫固相法制備了純相的氟硅酸鎂鈣生物陶瓷。
參見附圖2，它是按本實施例技術方案制備的樣品的掃描電鏡圖，SEM結(jié)果顯示，高溫固相合成的陶瓷顆粒比較均勻。
將制備的氟硅酸鈣陶瓷置于模擬體液中，分別進行1天、3天和5天的礦化處理，觀察礦化后的表面形貌變化，判斷氟硅酸鎂鈣陶瓷表面是否有羥基磷灰石層形成，并對其生物活性進行評價。氟硅酸鎂鈣陶瓷加入模擬體液40毫升/平方厘米。將經(jīng)不同時間礦化處理的氟硅酸鎂鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水清洗，在60℃下干燥4小時，用SEM觀察表面形貌的變化。
參見附圖3，它是按本實施例技術方案制備的樣品礦化了1天后的掃描電鏡圖，SEM測試結(jié)果顯示，礦化后的氟硅酸鎂鈣陶瓷表面覆蓋了羥基磷灰石，說明氟硅酸鎂鈣具有良好的誘導羥基磷灰石在表面沉積的能力。
參見附圖4，它是按本實施案例技術方案制備得到的樣品礦化1天、3天和5天后的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，氟硅酸鎂鈣表面生成了羥基磷灰石，隨著礦化時間的增長，表面羥基磷灰石的量逐漸增多。
實施例2：
根據(jù)Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩爾比，稱取碳酸鈣CaCO3：1.0009克，硝酸鎂Mg(NO3)2：3.7克，氧化硅SiO2：2.40336克，氟化銨NH4F：0.463125在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預燒結(jié)，溫度是450℃，煅燒時間12小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將預煅燒的原料充分混合研磨均勻，再次煅燒溫度1100℃，時間為12小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將混合粉體進行壓制成型，壓力為8MPa，將陶瓷片在空氣氣氛中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1000℃，煅燒時間6小時，自然冷卻即得到氟硅酸鎂鈣生物陶瓷。
將制備好的氟硅酸鎂鈣陶瓷放入模擬體液礦化1天、3天和5天，觀察礦化后的表面形貌變化，判斷氟硅酸鎂鈣陶瓷表面是否有羥基磷灰石層形成，評價其生物活性。氟硅酸鎂鈣陶瓷加入模擬體液40毫升/平方厘米。將礦化了不同時間段的氟硅酸鎂鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水清洗，然后在40℃下干燥5小時，用SEM觀察表面形貌的變化。
本實施例制備的氟硅酸鎂鈣陶瓷，其主要的結(jié)構(gòu)性能和生物礦化能力與實施例1相似。
實施例3：
根據(jù)Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩爾比，稱取氫氧化鈣Ca(OH)2：1.0009克，堿式碳酸鎂4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：0.53532375克，氧化硅SiO2：2.40336克，氟化銨NH4F：0.3705克，將各化合物研磨并混合均勻后，空氣氣氛下預燒結(jié)，預燒結(jié)溫度550℃，預燒結(jié)時間10小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將預煅燒的原料充分混合研磨均勻，燒結(jié)溫度是1000℃，煅燒時間10小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將混合粉體進行壓制成型，壓力為8MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，溫度900℃，煅燒時間8小時，自然冷卻即得到氟硅酸鎂鈣生物陶瓷。
將制備好的氟硅酸鈣陶瓷放入模擬體液礦化1天、3天和5天，觀察礦化后的表面形貌變化，判斷氟硅酸鎂鈣陶瓷表面是否有羥基磷灰石層形成，評價其生物活性。氟硅酸鎂鈣陶瓷加入模擬體液40毫升/平方厘米。將礦化了不同時間段的氟硅酸鎂鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水清洗，然后在50℃下干燥6小時，用SEM觀察表面形貌的變化。
本實施例制備的氟硅酸鎂鈣陶瓷，其主要的結(jié)構(gòu)性能和生物礦化能力與實施例1相似。
實施例4
根據(jù)Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩爾比，稱取硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O：1.8892克，氫氧化鎂Mg(OH)2：1.16652克，氧化硅SiO2：1.922688克，將各化合物研磨并混合均勻，選擇空氣氣氛預燒結(jié)，溫度是650℃，煅燒時間4小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將預煅燒的原料再次與氟化鈣CaF2：0.46848克，充分混合研磨均勻，再次燒結(jié)溫度是750℃，煅燒時間5小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將混合粉體進行壓制成型，壓力為8MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，溫度1150℃，煅燒時間15小時，自然冷卻即得到氟硅酸鎂鈣生物陶瓷。
將制備好的氟硅酸鈣陶瓷放入模擬體液礦化1天、3天和5天，觀察礦化后的表面形貌變化，判斷氟硅酸鎂鈣陶瓷表面是否有羥基磷灰石層形成，評價其生物活性。氟硅酸鎂鈣陶瓷加入模擬體液40毫升/平方厘米。將礦化了不同時間段的氟硅酸鎂鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水清洗，然后在60℃下干燥4小時，用SEM觀察表面形貌的變化。
本實施例制備的氟硅酸鎂鈣陶瓷，其主要的結(jié)構(gòu)性能和生物礦化能力與實施例1相似。
實施例5：
根據(jù)Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩爾比，稱取氧化鈣CaO：0.56克，堿式碳酸鎂4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：0.535克，氟化鈣CaF2：0.5856克，分別溶于適量的稀硝酸溶液中。稱取正硅酸乙酯：8.33克，將正硅酸乙酯、去離子水和1摩爾每升的硝酸溶液按照摩爾比1:8:0。16的比例混合，攪拌30分鐘；將上述各離子的混合溶液添加到正硅酸乙酯中，室溫下攪拌2小時得到凝膠，在50℃下陳化96小時，在100℃下烘干得到干凝膠。將干凝膠研磨均勻在空氣氣氛下550℃燒結(jié)15小時，將預燒結(jié)的粉體研磨混合均勻進行壓制成型，壓力為8MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，溫度1100℃，煅燒時間6小時，自然冷卻即得到氟硅酸鎂鈣生物陶瓷。
參見附圖5，為按本實施例技術方案制備的樣品（礦化處理前）的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，采用溶膠-凝膠法制備的氟硅酸鎂鈣生物陶瓷為純相材料，無雜相。
參見附圖6，它是按本實施例技術方案制備的樣品（礦化處理前）的掃描電鏡圖，SEM測試結(jié)果顯示，溶膠-凝膠法合成的陶瓷顆粒粒度均勻。
將制備好的氟硅酸鈣陶瓷放入模擬體液礦化1天、3天和5天，觀察礦化后的表面形貌變化，判斷氟硅酸鎂鈣陶瓷表面是否有羥基磷灰石層形成，評價其生物活性。氟硅酸鎂鈣陶瓷加入模擬體液40毫升/平方厘米。將礦化了不同時間段的氟硅酸鎂鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水清洗，然后在60℃下干燥4小時，用SEM觀察表面形貌的變化。
參見附圖7，它是按本實施例技術方案制備的樣品礦化了1天后的掃描電鏡圖，SEM測試結(jié)果顯示，礦化后的氟硅酸鎂鈣陶瓷表面覆蓋了羥基磷灰石，說明氟硅酸鎂鈣具有良好的誘導羥基磷灰石在表面沉積的能力。
參見附圖8，它是按本實施案例技術方案制備得到的樣品礦化3天后的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，氟硅酸鎂鈣表面生成了羥基磷灰石晶體，說明制備的氟硅酸鎂鈣具有較好的礦化能力。
實施例6：
根據(jù)Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩爾比，稱取氫氧化鈣Ca(OH)2：0.593克，硝酸鎂Mg(NO3)2：2.96克，氟化氨CaF2：0.3705克，分別溶解于適量的稀硝酸溶液中。稱取正硅酸乙酯：6.67克，將正硅酸乙酯、去離子水和1摩爾每升的硝酸溶液按照摩爾比1:8:0。16的比例混合，攪拌30分鐘；將上述各離子的混合溶液添加到正硅酸乙酯中，室溫下攪拌1小時得到凝膠，在80℃下陳化30小時，在150℃下烘干得到干凝膠。將干凝膠研磨均勻在空氣氣氛下800℃燒結(jié)6小時，將預燒結(jié)的粉體研磨混合均勻進行壓制成型，壓力為10MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，溫度950℃，煅燒時間15小時，自然冷卻即得到氟硅酸鎂鈣生物陶瓷。
將制備好的氟硅酸鈣陶瓷放入模擬體液礦化1天、3天和5天，觀察礦化后的表面形貌變化，判斷氟硅酸鎂鈣陶瓷表面是否有羥基磷灰石層形成，評價其生物活性。氟硅酸鎂鈣陶瓷加入模擬體液40毫升/平方厘米。將礦化了不同時間段的氟硅酸鎂鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水清洗，然后在60℃下干燥4小時，用SEM觀察表面形貌的變化。
本實施例制備的氟硅酸鎂鈣陶瓷，其主要的結(jié)構(gòu)性能和生物礦化能力與實施例5相似。
實施例7：
根據(jù)Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩爾比，稱取硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O：1.574克，氫氧化鎂Mg(OH)2：0.97克，氟化氨CaF2：0.39克，分別溶解于適量的稀硝酸溶液中。稱取正硅酸乙酯：5.56克，將正硅酸乙酯、去離子水和1摩爾每升的硝酸溶液按照摩爾比1:8:0。16的比例混合，攪拌30分鐘；將上述各離子的混合溶液添加到正硅酸乙酯中，室溫下攪拌6小時得到凝膠，在60℃下陳化48小時，在110℃下烘干得到干凝膠。將干凝膠研磨均勻在空氣氣氛下750℃燒結(jié)12小時，將預燒結(jié)的粉體研磨混合均勻進行壓制成型，壓力為10MPa，在空氣氣氛下將陶瓷片進行煅燒，溫度1000℃，煅燒時間12小時，自然冷卻即得到氟硅酸鎂鈣生物陶瓷。
將制備好的氟硅酸鈣陶瓷放入模擬體液礦化1天、3天和5天，觀察礦化后的表面形貌變化，判斷氟硅酸鎂鈣陶瓷表面是否有羥基磷灰石層形成，評價其生物活性。氟硅酸鎂鈣陶瓷加入模擬體液40毫升/平方厘米。將礦化了不同時間段的氟硅酸鎂鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水清洗，然后在60℃下干燥4小時，用SEM觀察表面形貌的變化。
本實施例制備的氟硅酸鎂鈣陶瓷，其主要的結(jié)構(gòu)性能和生物礦化能力與實施例5相似。
實施例8：
根據(jù)Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩爾比，稱取草酸鈣CaC2O4：0.732克，氧化鎂MgO：0.576克，氟化氨NH4F：0.159克，分別溶解于適量的稀硝酸溶液中。稱取正硅酸乙酯：4.762克，將正硅酸乙酯、去離子水和1摩爾每升的硝酸溶液按照摩爾比1:8:0。16的比例混合，攪拌30分鐘；將上述各離子的混合溶液添加到正硅酸乙酯中，室溫下攪拌4小時得到凝膠，在70℃下陳化40小時，在120℃下烘干得到干凝膠。將干凝膠研磨均勻在空氣氣氛下700℃燒結(jié)10小時，將預燒結(jié)的粉體研磨混合均勻進行壓制成型，壓力為8MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，溫度1050℃，煅燒時間10小時，自然冷卻即得到氟硅酸鎂鈣生物陶瓷。
將制備好的氟硅酸鎂鈣陶瓷放入模擬體液礦化1天、3天和5天，觀察礦化后的表面形貌變化，判斷氟硅酸鎂鈣陶瓷表面是否有羥基磷灰石層形成，評價其生物活性。氟硅酸鎂鈣陶瓷加入模擬體液40毫升/平方厘米。將礦化了不同時間段的氟硅酸鎂鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水清洗，然后在60℃下干燥4小時，用SEM觀察表面形貌的變化。
本實施例制備的氟硅酸鎂鈣陶瓷，其主要的結(jié)構(gòu)性能和生物礦化能力與實施例5相似。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！