本發(fā)明涉及一種氣凝膠粉末的制備方法及系統(tǒng)，更具體來說，涉及一種制備時間短，所用原料廉價，并且排放的廢液均能合理利用，對環(huán)境無污染的疏水性二氧化硅氣凝膠粉末的制備方法及系統(tǒng)。

背景技術：

二氧化硅氣凝膠是一種由膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)構成的一種結構可控，具有空間網(wǎng)絡結構的輕質納米多孔非晶固態(tài)材料。它具有高孔隙率、高比表面積、低密度、高絕緣性、極低熱導率等優(yōu)異性能。在1931年由Kistler首次用超臨界干燥設備制備出氣凝膠后，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，尤其在20世紀90年代中后期隨著常壓干燥技術的出現(xiàn)，對氣凝膠的研究則更加活躍，美國的Science雜志把氣凝膠列為十大熱門科學之一。目前，科學界又掀起了對氣凝膠的研究熱潮，大量的國內外學者致力于氣凝膠的制備及應用研究。

氣凝膠主要有超臨界干燥和常壓干燥兩種制備方法，通過超臨界方法制備的氣凝膠性能比較優(yōu)良，但超臨界干燥設備復雜昂貴，耗能高且危險性大，難以實現(xiàn)連續(xù)性及規(guī)?；a(chǎn)。與超臨界干燥相比，常壓干燥技術所需設備簡單、便宜，且只要技術成熟，就能進行連續(xù)性和規(guī)?；a(chǎn)。而常壓干燥的難點在于：干燥過程中在凝膠孔隙的液氣界面會產(chǎn)生毛細管壓力，作用于凝膠骨架上，使得骨架坍塌，孔隙收到破壞，凝膠發(fā)生收縮。1992年，Smith等報道了通過硅烷修飾手段在常壓干燥條件下制備低密度的氣凝膠，結果表明：通過一系列的溶劑交換、老化和表面修飾過程可控制在常壓干燥中凝膠體收縮過程的表面應力，達到與超臨界干燥條件下相同的效果，并且由此方法制備的氣凝膠還具有疏水性能。隨后，對氣凝膠的深入研究工作也迅速開展起來，該方法在溶劑交換過程中帶入大量的有機溶劑；表面修飾劑有三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、O-雙三甲硅基乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基烷等，以三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷最常用且效果好，相對六甲基二硅氮烷，三甲基氯硅烷價格低，CN201210319372、CN201210123519、CN201010217687等均以三甲基氯硅烷為表面修飾劑，但以三甲基氯硅烷為表面修飾劑在反應過程中會產(chǎn)生大量廢酸，因此在工業(yè)化生產(chǎn)過程中則會帶來大量的工業(yè)廢液。

CN200880010090公開的氣凝膠制備方法中，以水玻璃為原料來制備疏水性的氣凝膠，對正戊醇和正丁醇在冷水機中進行回收，但未對其他廢液進行處理。鮮有專利將氣凝膠生產(chǎn)過程中的廢液進行合理利用并且不造成環(huán)境污染。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在對現(xiàn)有技術進行改進及完善，提供一種二氧化硅氣凝膠的制備方法以及使用該方法進行二氧化硅氣凝膠制備的系統(tǒng)。

所述方法的原料廉價易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)，中間過程所得廢液均可再回收利用，無環(huán)境污染，所述的二氧化硅氣凝膠的制備系統(tǒng)性能優(yōu)良。

本發(fā)明的二氧化硅氣凝膠的制備方法包括下述步驟：

(1)將水玻璃緩慢加入酸中，直到溶液的pH為5～6，靜置形成凝膠；或將酸緩慢加入至水玻璃中，直到溶液pH為9～11，靜置形成凝膠；

(2)將步驟(1)中得到的凝膠在常溫下老化；

(3)攪拌釜中，將步驟(2)中老化后的凝膠打碎，直至凝膠成為漿狀；

(4)向步驟(3)得到的凝膠中加入醇，繼續(xù)攪拌；

(5)將步驟(4)得到的凝膠進行抽濾，得到抽濾后的醇凝膠以及醇廢液；

(6)將步驟(5)得到的醇廢液經(jīng)過蒸餾、冷凝后再次回收利用；

(7)將步驟(5)得到的抽濾后的醇凝膠輸入另一反應釜內，再加入烷烴，以及有機硅烷化合物，在反應釜內攪拌反應，得混合液；

(8)將步驟(7)得到的混合液靜置分層，將下層廢酸放至廢酸桶，得到廢酸，上層凝膠在攪拌的條件下用自來水洗滌；

(9)將步驟(8)洗滌后的上層凝膠進行干燥，得到干的二氧化硅氣凝膠粉末；

(10)將步驟(8)中得到的廢酸，采用以下方法A和/或B進行回收利用：

A.取步驟(8)中得到的廢酸用于步驟(1)中的酸，重復步驟(1)～(9)進行二氧化硅氣凝膠的制備；

B.取步驟(8)中得到的廢酸用堿性化合物進行中和，得到的產(chǎn)物用于制備相變材料。

優(yōu)選，步驟(1)中，

所述的水玻璃的模數(shù)為2.8～3.5，波美度為28～40°Bé；

所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種，所述的酸的濃度為0.5～2mol/L；

步驟(2)中，

所述的老化的時間為0.5～4h；

步驟(3)中，

具體為，攪拌釜中，在轉速為800～1000rpm下將步驟(2)中老化后的凝膠打碎0.5～3h，然后在轉速為500～800rpm下繼續(xù)將凝膠打碎1～4h，直至凝膠成為漿狀；

步驟(4)中，

所述的醇為乙醇、甲醇、正丙醇中的一種或幾種；

所述的醇加入的量為步驟(1)中酸的體積的2～8倍；

所述的攪拌的時間為0.5～5h；

步驟(7)中，

所述的烷烴為正己烷，環(huán)己烷、正庚烷中的一種或幾種；

所述的烷烴的體積為步驟(1)中酸的體積的2～8倍；

所述的有機硅烷化合物為三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷中的一種或幾種；

所述的有機硅烷化合物的體積為步驟(1)中酸的體積的0.5～3倍；

所述攪拌反應的時間為1～4h；

步驟(8)中，

所述的廢酸的體積為步驟(1)中酸的體積1.8～2.3倍；

所述的洗滌的次數(shù)為3～5次；

步驟(9)中，

所述的干燥為將上層凝膠輸入噴霧干燥裝置，固體粉末隨氣流到布濾袋中收集最后得到干的二氧化硅氣凝膠粉末，烷烴蒸汽隨氣流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集裝置內，將冷凝得到的冷凝液回收液置于容器中靜置分層，將下層水分離掉，得到上層正己烷溶液繼續(xù)用于氣凝膠的制備；

或，將步驟(8)洗滌后的上層凝膠進行抽濾，將抽濾后的氣凝膠粉末放入鼓風干燥箱于120℃干燥2～8h即可得到干的二氧化硅氣凝膠粉末，下層濾液置于容器中靜置分層，將下層水分離掉，得到上層正己烷溶液繼續(xù)用于氣凝膠的制備；

步驟(10)中，

取步驟(8)中得到的廢酸體積的10％～13％的廢酸，用自來水稀釋2～8倍，pH達到-0.3～0.3，將稀釋后的廢酸代替步驟(1)中的酸進行反應，得到性能優(yōu)良的氣凝膠產(chǎn)品；

將步驟(8)中得到的廢酸體積的87％～90％的廢酸，用堿類物質進行中和，作為制備相變材料的原料，廢酸中主要成分是鹽和酸，以及少量的有機物，少量的有機物也可以降低無機鹽類相變材料的過冷度，減少相分離；

所述的堿類物質選自氫氧化鐵，氫氧化亞鐵，氫氧化鈉，氫氧化鎂，氫氧化鋁，氫氧化銅，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鎵，氫氧化鋅等強堿或弱堿；氧化鈉、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋁、氧化鉻等金屬氧化物；碳酸鈉、硅酸鉀、醋酸鈉、碳酸氫鈉等堿性鹽類。

本發(fā)明中，術語“水玻璃的模數(shù)”是指水玻璃分子式為Na₂O·nSiO₂，分子式中的n稱為水玻璃的模數(shù)，代表SiO₂和Na₂O的摩爾比，一般在1.5～3.5之間，水玻璃模數(shù)越大，氧化硅含量越多，水玻璃粘度增大，易于分解硬化，粘結力增大。

本發(fā)明一優(yōu)選實施例中，步驟(8)中所述廢酸中主要成分為HCl、NaCl以及乙醇、正己烷等有機物。本工藝在凝膠形成過程中會形成NaCl，少量的NaCl不會對凝膠過程形成影響且在后面的工序中可以將這些NaCl洗去。少量有機物的存在在凝膠形成及制備過程中也有促進作用。

本發(fā)明還涉及一種氣凝膠制備系統(tǒng)，包括：

原料桶，其用于稀釋水玻璃；

第一反應釜，其與所述原料桶連接，并用于將稀釋后的水玻璃與酸反應而形成凝膠，并加入醇進行醇水置換從而形成醇凝膠；

真空過濾機，其與所述第一反應釜連接，并用于對所述醇凝膠進行固液分離，從而獲得凝膠和醇廢液，且將所述醇廢液回送至所述第一反應釜；

第一儲料桶，其與所述真空過濾機連接，并用于使固液分離所獲得的凝膠與液體烷烴混合從而獲得凝膠和烷烴的混合物；

烷烴桶，其與所述第一儲料桶連接，并用于向所述第一儲料桶供給所述液體烷烴；

第二反應釜，其與所述第一儲料桶連接，并用于使所述凝膠和烷烴的混合物與有機硅烷化合物反應，從而獲得廢酸溶液和凝膠溶液；

第二儲料桶，其與所述第二反應釜連接，并用于對所述凝膠溶液進行攪拌；

干燥塔，其與所述第二儲料桶連接，并用于對凝膠溶液進行干燥，從而獲得干的二氧化硅氣凝膠粉末和烷烴蒸汽；

除塵器，其與所述干燥塔連接，并用于分離所述干的二氧化硅氣凝膠粉末和所述烷烴蒸汽，且對分離后所獲得的所述干的二氧化硅氣凝膠粉末進行收集；

洗滌冷凝器，其與所述除塵器連接，并用于通過冷凝而將分離后所獲得的所述烷烴蒸汽轉換為液體烷烴；

烷烴回收桶，其與所述洗滌冷凝器連接，并用于對所述液體烷烴進行回收，所述第一反應釜與所述第二反應釜連接，從而將所述第二反應釜所獲得的廢液溶液回送至所述第一反應釜，所述烷烴回收桶與所述烷烴桶連接，從而將所述烷烴回收桶所回收的液體烷烴向所述烷烴桶進行傳送。

在本發(fā)明所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)中，還包括：有機硅烷化合物桶，其與所述第二反應釜連接，并用于向所述第二反應釜供給所述有機硅烷化合物。

在本發(fā)明所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)中，還包括：加熱器，其與所述干燥塔連接，并用于對所述干燥塔進行加熱。

在本發(fā)明所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)中，在所述干燥塔的頂部具有霧化噴頭，所述霧化噴頭使所述凝膠溶液霧化噴射，在所述干燥塔的底部具有風口和壁面，所述風口與所述加熱器連接，所述壁面與所述風口呈預定角度。

在本發(fā)明所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)中，還包括：冷凝器，其與所述洗滌冷凝器連接，并用于對所述洗滌冷凝器進行制冷。

根據(jù)本發(fā)明所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)，將在真空過濾機中經(jīng)分離后所產(chǎn)生的醇廢液回送至第一反應釜，并將在第二反應釜中所獲得的廢酸溶液回送至第一反應釜，并將烷烴回收桶所回收的液體烷烴向烷烴桶進行傳送，從而能夠使整個氣凝膠制備過程中產(chǎn)生的所有廢液均被再利用，從而能夠實現(xiàn)一種環(huán)保的氣凝膠制備。

最終制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.05～0.1g/cm³，比表面積為600～900m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.01～0.04W/mK，孔隙率為80～95％。所制備的二氧化硅氣凝膠粉末與目前其他工藝以水玻璃為原料制備的二氧化硅氣凝膠性能相比達到優(yōu)良水平。

有益效果

(1)本發(fā)明涉及到的工藝流程無廢棄液體排放，可減少對環(huán)境的污染，符合綠色化學要求；

(2)制備過程中得到的廢酸進行稀釋后可代替反應原料鹽酸，降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染；

(3)廢酸可代替原料酸，也可先進行稀釋，然后用堿或堿性氧化物中和后，得到鹽類混合物或結晶鹽，可以作為制備相變材料的原料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的氣凝膠制備工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)的示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中相變材料溫度隨時間變化曲線；

圖4為本發(fā)明實施例2中相變材料溫度隨時間變化曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但不限制本發(fā)明。

噴霧干燥裝置為本公司自制設備；

溫度記錄儀為杭州微松環(huán)境科技有限公司，型號T11PRO；

密度測定儀為揚州華輝檢測儀器有限公司，型號H-S812；

導熱系數(shù)測量儀為瑞典Hot Disk公司，型號2500S；

高速自動比表面與孔隙率分析儀為美國康塔儀器有限公司，型號NOVA3000；

霧化噴頭為東莞市屹琳實業(yè)投資有限公司，型號YD25855；

鼓風機為河北強通通風除塵設備有限公司，型號BF4-72。

水玻璃、鹽酸、硫酸、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、氧化鈣、氧化鎂、環(huán)己烷、正己烷、正丙醇、甲醇、乙醇均為分析純，由上海金錦樂實業(yè)有限公司或者國藥集團化學試劑有限公司提供，所用試劑和溶劑除特別說明外，均未經(jīng)特別處理。

實施例1

(1)將模數(shù)為3.3，波美度為40°Bé的水玻璃2kg用水稀釋三倍，然后緩慢加入至5L濃度為1mol/L的鹽酸中，直到溶液的pH為5.5，于反應釜中靜置形成凝膠；

(2)將步驟(1)中得到的凝膠在常溫下老化0.5h；

(3)攪拌釜中，在轉速為900rpm下將步驟(2)中所得到的凝膠打碎0.5h，然后在600rpm下繼續(xù)將凝膠打碎1h，直至凝膠成為漿狀；

(4)加入乙醇，乙醇加入量為步驟(1)中鹽酸體積的2倍，繼續(xù)攪拌0.5h；

(5)將步驟(4)得到的凝膠輸入至抽濾裝置，進行抽濾，得到醇凝膠以及乙醇廢液；

(6)將步驟(5)得到的乙醇廢液經(jīng)過蒸餾冷凝后再次回收利用；

(7)將步驟(5)得到的醇凝膠輸入另一反應釜內，再加入步驟(1)中鹽酸體積2倍的正己烷，以及與步驟(1)中鹽酸體積0.5倍的三甲基氯硅烷，在反應釜內攪拌反應1h，得混合液；

(8)將步驟(7)得到的混合液靜置分層，將下層廢酸放至廢酸桶，上層凝膠在攪拌的條件下用自來水洗滌3次；

(9)將步驟(8)洗滌后的上層凝膠溶液輸入噴霧干燥裝置，氣凝膠粉末隨氣流到布濾袋中收集最后得到干的二氧化硅氣凝膠粉末，正己烷氣體隨氣流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集裝置內；制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.059g/cm³，比表面積為860m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.014W/mK，孔隙率為92％。

(10)取步驟(8)中得到的廢酸體積的10％的廢酸，加入其體積6倍的自來水稀釋，使得廢酸pH達到0.1，用于步驟(1)，來代替原料中的鹽酸，重復步驟(1)至(9)，制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.062g/cm³，比表面積為832m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.016W/mK，孔隙率為90％。該結果顯示，廢酸代替原料鹽酸后，二氧化硅氣凝膠粉末仍能夠保持良好的性能。

取步驟(8)中得到的廢酸體積的90％的廢酸，加入其體積9倍的自來水稀釋，然后緩慢加入氧化鈣進行中和，最后溶液pH約為7，將中和后的溶液倒入冰排盒內，即可得到-3.7℃左右的相變材料；

將步驟(9)中得到的正己烷回收液置于容器中靜置分層，將下層水分離掉，得到上層正己烷溶液繼續(xù)用于氣凝膠的制備。

如圖2所示，本實施例所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)100包括：原料桶1、第一反應釜2、真空過濾機3、第一儲料桶4、烷烴桶5、第二反應釜6、第二儲料桶7、干燥塔8、除塵器9、洗滌冷凝器10、烷烴回收桶11。

原料桶1用于稀釋水玻璃，并具有對水玻璃溶液進行攪拌的第一攪拌器12。此外，原料桶1經(jīng)由第一輸料泵13而與第一反應釜2連接，通過第一輸料泵13而將原料桶1內經(jīng)稀釋的水玻璃向第一反應釜2進行供給。第一反應釜2用于將稀釋后的水玻璃與5L1mol/L的鹽酸反應而形成凝膠，并加入乙醇進行醇水置換從而形成醇凝膠。此外，第一反應釜2經(jīng)由第二輸料泵14而與真空過濾機3連接，通過第二輸料泵14而將第一反應釜2內所形成的醇凝膠向真空過濾機3進行供給。

真空過濾機3用于對醇凝膠進行固液分離，從而獲得凝膠和乙醇廢液，且將乙醇廢液回送至第一反應釜2。具體而言，乙醇廢液經(jīng)過蒸餾、冷凝后被回送至第一反應釜2內。

第一儲料桶4與真空過濾機3連接，并用于使固液分離所獲得的凝膠與液體正己烷混合從而獲得凝膠和正己烷的混合物。此外，第一儲料桶4具有對凝膠與液體正己烷進行攪拌的第二攪拌器15。烷烴桶5與第一儲料桶4連接，并用于向第一儲料桶4供給液體正己烷。第二反應釜6與第一儲料桶4連接，并用于使凝膠和正己烷的混合物與三甲基氯硅烷反應，得混合液，將混合液靜置，分層，下層為廢酸溶液，上層為凝膠溶液。

所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)100還包括有機硅烷化合物桶16，有機硅烷化合物桶16與第二反應釜6連接，并用于向第二反應釜6供給三甲基氯硅烷。另外，第一反應釜2與第二反應釜6連接，從而能夠將第二反應釜6所獲得廢酸溶液回送至第一反應釜2。具體而言，該廢酸溶液體積的10％的廢酸，經(jīng)稀釋后回送至第一反應釜2。此外，該廢酸溶液體積的90％的廢酸，加入其體積9倍的自來水稀釋，然后緩慢加入氧化鈣進行中和，最后溶液pH約為7，將中和后的溶液倒入冰排盒內，即可得到-3.7℃左右的相變材料。

第二儲料桶7與第二反應釜6連接，并具有用于對凝膠溶液進行攪拌的第三攪拌器17。

通過攪拌器17的攪拌，從而防止凝膠溶液的分層。此外，第二儲料桶7經(jīng)由第三輸料泵18而與干燥塔8連接。干燥塔8用于對凝膠溶液進行干燥，從而獲得氣凝膠粉末和正己烷蒸汽。

本實施例所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)100還包括加熱器19，加熱器19經(jīng)由鼓風機20而與干燥塔8連接，并用于對干燥塔8進行加熱。具體而言，加熱器19對通過第一引風機21而引入的N₂進行加熱，并將加熱后的N₂通過鼓風機20輸入干燥塔8，從而實現(xiàn)干燥塔8的預熱。此外，在干燥塔8的頂部具有霧化噴頭22，霧化噴頭22使凝膠溶液霧化噴射，干燥塔8的底部呈圓錐狀，并且在圓錐的切線方向上形成有風口23，通過風口23從而使經(jīng)加熱器19所加熱的N₂進入干燥塔8。由此，能夠在干燥塔8的底部內使N₂成旋渦狀向上升，這樣能夠使氣凝膠與熱風(N₂)充分接觸提高干燥效率。

除塵器9與干燥塔8連接，并用于分離氣凝膠粉末和正己烷蒸汽，且對分離后所獲得的氣凝膠進行收集。具體而言，除塵器9具有布濾網(wǎng)25，布濾網(wǎng)25能夠截留來自干燥塔8的氣凝膠并且使來自干燥塔8的正己烷蒸汽通過，從而能夠實現(xiàn)氣凝膠和正己烷蒸汽的分離。此外，除塵器9還具有底閥26和振動器27。通過啟動振動器27從而能夠使氣凝膠粉末掉落至除塵器9的底部。之后，通過打開底閥26而對掉落的氣凝膠粉末進行收集。此外，除塵器9經(jīng)由第二引風機28而與洗滌冷凝器10連接。

洗滌冷凝器10用于通過冷凝而將分離后所獲得的正己烷蒸汽轉換為液體正己烷。本實施例所涉及的氣凝膠制備系統(tǒng)100還包括冷凝器29，冷凝器29與洗滌冷凝器10連接，并用于對洗滌冷凝器10進行制冷。具體而言，冷凝器29向洗滌冷凝器10內加入冷水，從而正己烷冷凝由氣體變?yōu)橐后w。洗滌冷凝器10經(jīng)由第四輸料泵30而與烷烴回收桶11連接。烷烴回收桶11用于對液體正己烷進行回收。烷烴回收桶11與烷烴桶5連接，從而將烷烴回收桶11所回收的液體正己烷向烷烴桶11進行傳送。

當通過加熱器19的加熱從而使干燥塔8的塔頂溫度達到100℃，并且通過冷凝器29的冷凝從而使洗滌器31內的水溫達到-5℃時，打開霧化噴頭22的氣動閥。

實施例2

(1)將模數(shù)為3.3，波美度為40°Bé的水玻璃2kg用水稀釋三倍，然后緩慢加入至5L濃度為2mol/L的鹽酸中，直到溶液的pH為5.5，于反應釜中靜置形成凝膠；

(2)將步驟(1)中得到的凝膠在常溫下老化1h；

(3)在轉速為800rpm將步驟(2)中所得到的凝膠打碎0.5h，然后在500rpm下繼續(xù)將凝膠打碎1h，直至凝膠成為漿狀；

(4)加入正丙醇，正丙醇加入量為步驟(1)中鹽酸體積的8倍，攪拌0.5h；

(5)將步驟(4)得到的凝膠輸入至抽濾裝置，進行抽濾，得到凝膠以及正丙醇廢液；

(6)將步驟(5)得到的正丙醇廢液經(jīng)過蒸餾冷凝后再次回收利用；

(7)將步驟(5)得到的凝膠輸入另一反應釜內，再加入步驟(1)中鹽酸體積8倍的正己烷，以及與步驟(1)中鹽酸體積3倍的三甲基氯硅烷，在反應釜內攪拌反應1.5h，得混合液；

(8)將步驟(7)得到的混合液靜置分層，將下層廢酸放至廢酸桶，上層凝膠在攪拌的條件下用自來水洗滌3次；

(9)將步驟(8)洗滌后的上層凝膠溶液輸入噴霧干燥裝置，氣凝膠粉末隨氣流到布濾袋中收集最后得到干的二氧化硅氣凝膠粉末，正己烷氣體隨氣流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集裝置內；制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.062g/cm³，比表面積為793m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.015W/mK，孔隙率為90％。

取的步驟(8)中得到的廢酸體積的13％的廢酸，加入其體積4倍的自來水稀釋，使得廢酸pH達到0.2，可代替原料中的鹽酸進行制備，重復步驟(1)至(9)，制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.063g/cm³，比表面積為780m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.016W/mK，孔隙率為87％。

取的步驟(8)中得到的廢酸體積87％的廢酸，加入其體積9倍的自來水稀釋，緩慢加入氧化鎂進行中和，最后溶液pH約為7，將中和后的溶液倒入冰排盒內，即可得到-3.0℃左右的相變材料；

將步驟(9)中得到的正己烷回收液置于容器中靜置分層，將下層水分離掉，得到上層正己烷溶液繼續(xù)用于氣凝膠的制備；

實施例3

(1)將模數(shù)為3.3，波美度為40°Bé的水玻璃0.3kg用水稀釋三倍，然后緩慢加入至1L濃度為1mol/L的硫酸中，直到溶液的pH為5.5，于反應釜中靜置形成凝膠；

(2)將步驟(1)中得到的凝膠在常溫下老化0.5h；

(3)攪拌釜中，在轉速為1000rpm下將步驟(2)中所得到的凝膠打碎1h，然后在650rpm下繼續(xù)將凝膠打碎1h，直至凝膠成為漿狀；

(4)加入甲醇，甲醇加入量為步驟(1)中硫酸體積的2倍，繼續(xù)攪拌0.5h；

(5)將步驟(4)得到的凝膠輸入至抽濾裝置，進行抽濾，得到凝膠以及甲醇廢液；

(6)將步驟(5)得到的甲醇廢液經(jīng)過蒸餾冷凝后再次回收利用；

(7)將步驟(5)得到的凝膠輸入另一反應釜內，再加入步驟(1)中硫酸體積2倍的環(huán)己烷，以及與步驟(1)中硫酸酸體積0.5倍的六甲基二硅氧烷，在反應釜內攪拌反應2h，得混合液；

(8)將步驟(7)得到的混合液靜置分層，將下層廢酸放至廢酸桶，上層凝膠在攪拌的條件下用自來水洗滌5次；

(9)將步驟(8)洗滌后的上層凝膠溶液輸入噴霧干燥裝置，固體粉末隨氣流到布濾袋中收集最后得到干的二氧化硅氣凝膠粉末，環(huán)己烷氣體隨氣流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集裝置內；制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.071g/cm³，比表面積為760m2/g，導熱隔熱系數(shù)為0.025W/mK，孔隙率為85％。

(10)取的步驟(8)中得到的廢酸體積的10％的廢酸，加入其體積5倍的自來水稀釋，使得廢酸pH達到0.1，用于步驟(1)，來代替原料中的硫酸，重復步驟(1)至(9)，制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.071g/cm³，比表面積為763m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.026W/mK，孔隙率為84％。該結果顯示，廢酸代替原料鹽酸后，二氧化硅氣凝膠粉末仍能夠保持良好的性能。步驟(8)中得到的廢酸體積的90％的廢酸按照實施例1中所述的方法制作相變材料。

實施例4

(1)將模數(shù)為3.3，波美度為40°Bé的水玻璃2kg用水稀釋三倍，然后緩慢加入至5L濃度為1mol/L的硫酸中，直到溶液的pH為6，于反應釜中靜置形成凝膠；

(2)將步驟(1)中得到的凝膠在常溫下老化3h；

(3)攪拌釜中，在轉速為850rpm下將步驟(2)中所得到的凝膠打碎1h，然后在600rpm下繼續(xù)將凝膠打碎2h，直至凝膠成為漿狀；

(4)加入乙醇，乙醇加入量為步驟(1)中硫酸體積的2倍，繼續(xù)攪拌3h；

(5)將步驟(4)得到的凝膠輸入至抽濾裝置，進行抽濾，得到凝膠以及乙醇廢液；

(6)將步驟(5)得到的乙醇廢液經(jīng)過蒸餾冷凝后再次回收利用；

(7)將步驟(5)得到的凝膠輸入另一反應釜內，再加入步驟(1)中硫酸體積5倍的環(huán)己烷，以及與步驟(1)中硫酸體積3倍的六甲基二硅氮烷，在反應釜內攪拌反應2.5h，得混合液；

(8)將步驟(7)得到的混合液靜置分層，將下層廢酸放至廢酸桶，上層凝膠在攪拌的條件下用自來水洗滌3次；

(9)將步驟(8)洗滌后的上層凝膠溶液輸入噴霧干燥裝置，固體粉末隨氣流到布濾袋中收集最后得到干的二氧化硅氣凝膠粉末，環(huán)己烷氣體隨氣流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集裝置內；最終制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.065g/cm³，比表面積為815m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.021W/mK，孔隙率為87％。

(10)取的步驟(8)中得到的廢酸體積的13％的廢酸，加入其體積6倍的自來水稀釋，使得廢酸pH達到0.2，可代替原料中的鹽酸進行制備，重復步驟(1)至(9)，制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.066g/cm³，比表面積為820m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.022W/mK，孔隙率為88％。步驟(8)中得到的廢酸體積的87％的廢酸按照實施例1中所述的方法制作相變材料。

實施例5

(1)將1mol/L的鹽酸緩慢加入至模數(shù)為3.3，波美度為40°Bé的水玻璃1.34kg，用水稀釋三倍后得到的5L的水玻璃溶液中，直到溶液pH為10.5，于反應釜中靜置形成凝膠；

(2)將步驟(1)中得到的凝膠在常溫下老化1h；

(3)攪拌釜中，在轉速為850rpm下將步驟(2)中老化后的凝膠打碎0.5h，然后在轉速為600rpm下繼續(xù)將凝膠打碎1h，直至凝膠成為漿狀；

(4)向步驟(3)中的凝膠加入乙醇，乙醇加入量為步驟(1)中鹽酸體積的4倍，繼續(xù)攪拌0.5h；

(5)將步驟(4)得到的凝膠進行抽濾，得到抽濾后的凝膠以及乙醇廢液；

(6)將步驟(5)得到的乙醇廢液經(jīng)過蒸餾、冷凝后再次回收利用；

(7)將步驟(5)得到的抽濾后的凝膠輸入另一反應釜內，再加入步驟(1)中鹽酸體積4倍的正己烷，以及與步驟(1)中鹽酸體積0.8倍的三甲基氯硅烷，在反應釜內攪拌反應1.5h，得混合液；

(8)將步驟(7)得到的混合液靜置分層，將下層廢酸放至廢酸桶，上層凝膠在攪拌的條件下用自來水洗滌3次；

(9)將步驟(8)洗滌后的上層凝膠輸入噴霧干燥裝置，固體粉末隨氣流到布濾袋中收集最后得到干的二氧化硅氣凝膠粉末，正己烷蒸汽隨氣流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集裝置內；最終制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.070g/cm³，比表面積為768m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.023W/mK，孔隙率為81％。

(10)取步驟(8)中得到的廢酸體積的10％的廢酸，加入其體積6倍的自來水稀釋，使得廢酸pH達到0.1，用于步驟(1)，來代替原料中的鹽酸，重復步驟(1)至(9)，制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.070g/cm³，比表面積為780m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.023W/mK，孔隙率為80％。該結果顯示，廢酸代替原料鹽酸后，二氧化硅氣凝膠粉末仍能夠保持良好的性能。步驟(8)中得到的廢酸體積的90％的廢酸按照實施例1中所述的方法制作相變材料。

實施例6

(1)將1mol/L的鹽酸緩慢加入至模數(shù)為3.3，波美度為40°Bé的水玻璃134g，用水稀釋三倍后得到的500mL的水玻璃溶液中，直到溶液pH為10.5，于反應釜中靜置形成凝膠；

(2)將步驟(1)中得到的凝膠在常溫下老化1h；

(3)攪拌釜中，在轉速為900rpm下將步驟(2)中老化后的凝膠打碎0.5h，然后在轉速為650rpm下繼續(xù)將凝膠打碎1h，直至凝膠成為漿狀；

(4)向步驟(3)中的凝膠加入乙醇，乙醇加入量為步驟(1)中鹽酸體積的4倍，繼續(xù)攪拌0.5h；

(5)將步驟(4)得到的凝膠進行抽濾，得到抽濾后的凝膠以及乙醇廢液；

(6)將步驟(5)得到的乙醇廢液經(jīng)過蒸餾、冷凝后再次回收利用；

(7)將步驟(5)得到的抽濾后的凝膠輸入另一反應釜內，再加入步驟(1)中鹽酸體積4倍的正己烷，以及與步驟(1)中鹽酸體積0.8倍的三甲基氯硅烷，在反應釜內攪拌反應1.5h，得混合液；

(8)將步驟(7)得到的混合液靜置分層，將下層廢酸放至廢酸桶，上層凝膠在攪拌的條件下用自來水洗滌3次；

(9)將步驟(8)洗滌后的上層凝膠進行抽濾，將抽濾后的氣凝膠粉末放入鼓風干燥箱于120℃干燥2h即可得到干的二氧化硅氣凝膠粉末，下層濾液置于容器中靜置分層，將下層水分離掉，得到上層正己烷溶液繼續(xù)用于氣凝膠的制備；最終制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.068g/cm³，比表面積為785m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.023W/mK，孔隙率為83％。

(10)取步驟(8)中得到的廢酸體積的12％的廢酸，加入其體積7倍的自來水稀釋，使得廢酸pH達到0.1，用于步驟(1)，來代替原料中的鹽酸，重復步驟(1)至(9)，制備得到的二氧化硅氣凝膠粉末的體積密度為0.068g/cm³，比表面積為780m²/g，導熱隔熱系數(shù)為0.024W/mK，孔隙率為82％。該結果顯示，廢酸代替原料鹽酸后，二氧化硅氣凝膠粉末仍能夠保持良好的性能。步驟(8)中得到的廢酸體積的88％的廢酸按照實施例1中所述的方法制作相變材料。

測試例

采用揚州華輝檢測儀器有限公司的型號H-S812的密度測定儀、瑞典Hot Disk公司提供的2500S型導熱系數(shù)測量儀和美國康塔儀器有限公司的NOVA3000型高速自動比表面與孔隙率分析儀，按照米歇爾.安德烈.埃杰爾特，原子能出版社北京圖書發(fā)行部，2014，《氣凝膠手冊》中的測定方式，密度測定將氣凝膠粉體裝滿設備上體積為100mL的容器，再用天平稱出容器與氣凝膠粉末的質量，然后去掉容器本身質量210g，利用ρ＝M/V計算氣凝膠粉體的堆積密度；導熱系數(shù)采用2500S型導熱系數(shù)測量儀進行精確測量，測試溫度為17℃，探頭半徑為2.001mm，輸出功率為0.002W，測試時間為10s，每個硅氣凝膠樣品測量三次取其平均值；比表面與孔隙率測定將樣品在300℃下脫氣處理1h，70K下吸附氮氣進行測試，氮氣分子的橫截面積取0.162m²，使用計算機進行數(shù)據(jù)處理，比表面積采用方程，由氮氣吸附等溫線求得；對實施例中1至6采用原料酸和回收廢酸所制備的二氧化硅氣凝膠粉末進行了質量分析。

其中圖3和圖4給出了實施例中1和實施例2采用廢酸所制備的相變材料溫度隨時間變化曲線。從圖3和圖4中，可以看出隨著溫度降低圖3和圖4中的相變材料溫度隨之下降，分別在-3.7℃與-3.0℃出現(xiàn)相變平臺即發(fā)生相變由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，當相變材料已完全發(fā)生相變后溫度會繼續(xù)下降直至達到環(huán)境溫度，然后將相變材料拿出，由于外界環(huán)境較高，相變材料開始融化發(fā)生相變，圖3和圖4中的相變材料分別在-3.0℃與-2.0℃左右發(fā)生相變，直至相變結束繼續(xù)升溫達到環(huán)境溫度，并且可以出兩相變材料幾乎無過冷度存在，且有較穩(wěn)定的相變平臺，可作為良好的相變材料進一步優(yōu)化應用。

以廢酸循環(huán)使用最少的次數(shù)兩次為例，原料酸的總量可以降低100％，原料成本可以降低1％。

綜上所述，本發(fā)明由于采用廢酸進行稀釋后可代替反應原料酸，大大的降低了原料酸的使用量，同時降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染。廢酸也可先進行稀釋，然后用堿或堿性氧化物中和后，得到鹽類混合物或結晶鹽，可以作為制備相變材料的原料。而且，本發(fā)明的工藝流程中無廢棄液體排放，可減少對環(huán)境的污染，符合綠色化學要求。