本發(fā)明屬于非金屬材料
技術領域：
，主要涉及到壓電電子器件和電致伸縮器件，特別涉及一種多元系高壓電活性壓電材料及其制備方法。
背景技術：
：作為無機非金屬材料重要的組成部分——壓電陶瓷，可以實現(xiàn)電能和機械能的相互轉(zhuǎn)化，機械應力引起內(nèi)部正負電荷中心產(chǎn)生相對位移，發(fā)生極化，從而在材料的兩端表面出現(xiàn)符號相反的電荷，以產(chǎn)生壓電效應。壓電效應包括正壓電效應和逆壓電效應兩個部分。正壓電效應即在一定方向?qū)橘|(zhì)施加力的作用，使之變形內(nèi)部出現(xiàn)極化，同時在兩個相對表面上出現(xiàn)正負相反的電荷，而當撤除外力后，它又會恢復到不帶電狀態(tài)的現(xiàn)象。逆壓電效應則是當在電介質(zhì)的極化方向上施加電場，電介質(zhì)會產(chǎn)生形變，電場去掉后，形變消失的現(xiàn)象即為逆壓電效應。這種獨特的機電轉(zhuǎn)換效應使得壓電材料在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有著廣泛的應用。從最普通的壓電諧振器，到壓電點火器、壓電蜂鳴器、壓電傾斜儀、壓電加速度計，以及在高科技領域中應用的壓電SAW延遲器和振蕩器等，我們都可以看到壓電陶瓷的存在。除此之外，隨著技術與工藝不斷更新?lián)Q代，高位移的新型壓變壓器、壓電電致動器、用于主動減小振動和降低噪聲的壓電器件、醫(yī)用微型壓電陶瓷傳感器等新的產(chǎn)品也不斷產(chǎn)生。目前，壓電陶瓷的研究工作主要集中在三元、四元系的研究中，但獲得高d33和Kp的體系尚不多見，特別是d33超過1000pC/N的基本沒有。因此本發(fā)明旨在將Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Sb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3與以PZT為基礎摻雜了Ba、Sr及少量W的PBSZT進行復合，研究一種具有優(yōu)良壓電和介電性能的多元系壓電陶Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Sb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbBaSrTiZrO3(PNN-PZS-PZN-PBSZT)。通過深入研究Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Sb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的含量，Zr/Ti比和PZT中Ba、Sr、W的摻雜量對本體系陶瓷性能的影響，從而尋找出最佳的組成配方，以制備同時具有高d33和Kp的壓電陶瓷驅(qū)動器材料。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的缺陷，提供一種高壓電活性的，易于生產(chǎn)，良品率高的驅(qū)動器用多元系壓電陶瓷材料。解決上述問題所采用的方案是：本發(fā)明首先提供一種高壓電活性驅(qū)動器用多元系壓電陶瓷材料，所述材料的組成用下述通式表示：xPb(Ni1/3Nb2/3)O3-yPb(Zn1/3Sb2/3)O3-zPb(Zn1/3Nb2/3)O3-(1-x-y-z)Pb1-m-nBamSrnTiAZr1-AO3-pWO3，其中0.01≤x≤0.14，0.01≤y≤0.07，0.005≤z≤0.10，0.02≤m≤0.16，0.02≤n≤0.12，0.42≤A≤0.53，0.002≤p≤0.015。其中0.01≤x≤0.04，0.01≤y≤0.05，0.01≤z≤0.02，0.12≤m+n≤0.19，0.43≤A≤0.44，0.002≤p≤0.015或者0.10≤x≤0.14，0.02≤y≤0.04，0.010≤z≤0.05，0.10≤m+n≤0.12，0.46≤A≤0.50，0.002≤p≤0.010時，材料的壓電活性較高。本發(fā)明還提供上述高壓電活性驅(qū)動器用多元系壓電陶瓷的制備方法，按照以下步驟進行：(1)按材料的組成通式xPb(Ni1/3Nb2/3)O3-yPb(Zn1/3Sb2/3)O3-zPb(Zn1/3Nb2/3)O3-(1-x-y-z)Pb1-m-nBamSrnTiAZr1-AO3-pWO3計算所需要的原料；再按照化學式NiNb2O6、ZnSb2O6、ZnNb2O6將氧化亞鎳(NiO)、氧化鋅(ZnO)、三氧化二銻(Sb2O3)、五氧化二鈮(Nb2O5)與部分紅丹(即四氧化三鉛，又名鉛丹，Pb3O4，所含鉛量占材料總鉛量的16％)、碳酸鋇(BaCO3，所含鋇量占材料總鋇量14％)、碳酸鍶(SrCO3，所含鍶量占材料總鍶量70％)裝入球磨罐中進行混合，預燒，形成前驅(qū)體。此步驟確保了鎳、鋅離子在陶瓷晶胞中占據(jù)合適的位置，對提高最終壓電陶瓷的性能至關重要。(2)將步驟(1)中得到的前驅(qū)體球磨成粒徑D50為0.5-0.8μm的粉體，烘干備用；(3)按材料的組成通式xPb(Ni1/3Nb2/3)O3-yPb(Zn1/3Sb2/3)O3-zPb(Zn1/3Nb2/3)O3-(1-x-y-z)Pb1-m-nBamSrnTiAZr1-AO3-pWO3將步驟(2)中得到的前驅(qū)體與剩余的Pb3O4、BaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2、WO3混合，進行二次預燒；(4)將步驟(3)中得到的二次預燒料進行球磨，得到漿料；(5)將步驟(4)中得到的粉料按常規(guī)壓電陶瓷生產(chǎn)工藝進行造粒，成型，埋燒，焙銀；(6)將步驟(5)中得到的陶瓷樣品進行極化，得到壓電陶瓷樣品。步驟(1)中的預燒溫度為850～1200℃，保溫時間為2～4h。步驟(1)、(2)、(4)中的球磨均在球磨機中進行，加入蒸餾水為分散介質(zhì)和氧化鋯球為球磨介質(zhì)，氧化鋯球與原料的質(zhì)量比為3:1，球磨時間為4小時，轉(zhuǎn)速為380r/min；烘干溫度為150℃。步驟(3)中二次預燒的溫度為850-880℃，保溫2～4h。步驟(5)中的埋燒溫度為1260～1310℃，保溫1.5～3h。步驟(8)中的極化在室溫的硅油中進行，時間為1min。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明采用二次預燒工藝，先將燒結(jié)活性相對較差的鎳、鋅元素的化合物與堿性較強的鍶、鋇的化合物混合預燒，以少量氧化鉛為擴散促進劑，氧化鉛的熔點較低，在預燒時可以產(chǎn)生液相，從而促進離子在高溫條件下的擴散能力，有利于鈮鎳酸鹽、鋅銻酸鹽或鈮鋅酸鹽的形成。(2)本發(fā)明經(jīng)過大量的研究探索以及重復實驗，結(jié)果表明，工藝步驟相對簡單，復現(xiàn)性好，良品率高，易于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的陶瓷樣品性能與文獻報道中同類的壓電材料相比，壓電應變常數(shù)d33和平面機電耦合系數(shù)Kp有明顯的提高。壓電應變常數(shù)最高可達1100pC/N、機電耦合系數(shù)可達為0.72～0.80、室溫相對介電常數(shù)為4000～7200。本發(fā)明制備的壓電陶瓷材料可以用于制備壓電振子、驅(qū)動器、壓電蜂鳴器等領域，尤其適合經(jīng)編紡織機大驅(qū)動力賈卡制造。附圖說明圖1為實施例2中不同Zr/Ti條件下制備的壓電陶瓷材料的XRD圖譜。圖2為實施例2中不同Zr/Ti條件下制備的壓電陶瓷材料的SEM圖譜；圖中2a、2b、2c依次為Zr/Ti為57/43、56/44、55/45條件下制備的壓電陶瓷材料的XRD圖譜；左側(cè)圖和右側(cè)圖分別為在不同電鏡大小下的結(jié)果，左側(cè)均為×10000倍下，標尺大小均為1μm，右側(cè)均為×5000倍下，標尺大小均為5μm。圖3為實施例2中不同燒結(jié)條件下制備的壓電陶瓷材料的SEM圖譜；圖中3a、3b、3c的燒結(jié)溫度依次為1260℃、1270℃、1280℃。左側(cè)圖和右側(cè)圖分別為不同電鏡大小下的結(jié)果，左側(cè)均為×10000倍下，標尺大小均為1μm，右側(cè)均為×5000倍下，標尺大小均為5μm。圖4為實施例4中制備的壓電陶瓷材料的介電溫譜圖譜。具體實施方式下面結(jié)合附圖的實施例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1：以生產(chǎn)0.25mol本發(fā)明產(chǎn)品為例，用化學式0.01Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Sb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.97Pb1-m-nBamSrnTi0.45Zr0.55O3-pWO3表示，其中x、y、z均為0.01，A為0.45，0.04≤m≤0.08，0.08≤n≤0.12，p＝0.003。(1)按照化學式NiNb2O6、ZnSb2O6、ZnNb2O6稱取原料NiO、ZnO、Sb2O3、Nb2O5及部分Pb3O4、BaCO3、SrCO3(加入物質(zhì)的鉛量、鋇量、鍶量分別占各自元素摩爾總量的16％、14％和70％)裝入球磨罐中進行混合，球磨介質(zhì)為去離子水和氧化鋯球，原料與氧化鋯的質(zhì)量比為1:3，在380r/min下球磨4h，150℃烘干。(2)將步驟(1)中得到的混合粉料裝入剛玉坩堝，壓實、加蓋，1150℃下預燒，保溫3h，升溫速率為3℃/min。并將得到的粉體球磨，球磨成粒徑D50為0.5-0.8μm的粉體，步驟與工藝與步驟(1)相同。(3)將步驟(2)得到的粉料按化學通式加入剩余的Pb3O4、BaCO3、SrCO3、TiO、ZrO、WO3進行球磨，步驟與工藝與步驟(1)相同。(4)將步驟(3)中得到的粉料裝入剛玉坩堝，壓實、加蓋，880℃下預燒，保溫3h，升溫速率為3℃/min。(5)將步驟(4)得到的粉料裝入球磨罐球磨，步驟與工藝與步驟(1)相同。(6)將步驟(5)中得到的粉料加入濃度為5wt％的PVA溶液進行造粒，并在400MPa下壓制成陶瓷胚體，其中粉體與PVA溶液的質(zhì)量比為1:0.10。(7)將步驟(6)中得到的陶瓷胚體在550℃下保溫2h以進行有機物排除，得到排膠胚體。(8)將步驟(7)中得到的排膠胚體放置在裝有造粒后粉體的氧化鋁坩堝中埋燒，按升溫速率3℃/min升溫到1270℃，保溫1.5h，然后隨爐冷卻至室溫，得到陶瓷。(9)將步驟(8)得到的陶瓷打磨拋光，焙上銀電極，在室溫下于硅油中，加3kV/mm的電場，極化1min。得到的樣品按ANSI/IEEE標準進行測試，測得各樣品的性能見表1。表1.不同Ba、Sr含量對陶瓷電性能的影響由表1可見，當0.16≤m+n≤0.20時，所制備的壓電陶瓷性能較好，其中當m+n＝0.18時性能更好，尤以m＝0.08，n＝0.10時所制備的壓電陶瓷總體性能最佳。由表1可見Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Sb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3含量均為0.01，A＝0.45，Ba含量為0.04～0.08，Sr含量為0.08～0.12,所制備的壓電陶瓷的體積密度基本都達到7.5g/cm3，結(jié)合XRD分析其致密度，發(fā)現(xiàn)樣品致密度都在95％以上。壓電應變常數(shù)d33，平面機電耦合系數(shù)Kp和厚度機電耦合系數(shù)Kt隨著m+n的減小，都存在先增大后減小的趨勢，但損耗tanδ和相對介電常數(shù)εr則呈現(xiàn)一直減小的趨勢。所以本發(fā)明選擇m＝0.06～0.08，n＝0.10～0.12。實施例2：以生產(chǎn)0.25mol本發(fā)明產(chǎn)品為例，用通式0.01Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Sb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.97Pb1-m-nBamSrnTiAZr1-AO3-pWO3表示，其中x、y、z均為0.01，m為0.06～0.08，n為0.10～0.12，A為0.42～0.45，p＝0.003。其制備和測試方法與實施例1相同，測得的各性能見表2。表2.不同Ba、Sr含量下Zr/Ti比變化的陶瓷的電學性能由表2可見，在Ba、Sr含量分別為0.08、0.12，0.08、0.10和0.06、0.12時，隨著Zr/Ti比向著富鋯方向的移動，壓電陶瓷的體積密度ρ在逐漸減小而相對介電常數(shù)εr則逐漸增加；在Ba、Sr含量為0.06、0.10時，相對介電常數(shù)εr則逐漸減小。各Ba、Sr含量下壓電應變常數(shù)d33、平面機電耦合系數(shù)Kp和厚度機電耦合系數(shù)Kt則呈現(xiàn)先增大后減小的情況，損耗tanδ則一直增大。圖1是按通式0.01Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Sb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.97Pb0.92Ba0.08Sr0.10TiAZr1-AO3-pWO3制備的不同Zr/Ti比的壓電陶瓷材料的XRD圖譜。由圖1可知，本發(fā)明制備的樣品均為純潔的鈣鈦礦結(jié)構，無第二相生產(chǎn)。圖2是按通式0.01Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Sb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.97Pb0.92Ba0.08Sr0.10TiAZr1-AO3-pWO3制備的不同Zr/Ti比的壓電陶瓷材料的SEM圖譜。a、b、c依次為Zr/Ti為57/43、56/44、55/45。出圖中可以看出所制備的陶瓷樣品晶粒尺寸大小比較均一，晶粒尺寸約為5μm。選擇其中m＝0.08，n＝0.10，Zr/Ti為56/44的樣品分別在1260℃、1270℃、1280℃進行燒結(jié)，各樣品性能見表3。表3.不同燒結(jié)溫度下陶瓷的電學性能從表3可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的各項性能都有所提高，只有損耗tanδ是在1270℃最低，為0.031。圖3是在不同燒結(jié)溫度下制備的壓電陶瓷材料的SEM圖譜，a、b、c的燒結(jié)溫度依次為1260℃、1270℃、1280℃。隨著燒結(jié)溫度的提高，晶粒的生長越完全，晶粒尺寸逐漸變大，均勻性也越來越好，氣泡也很少，在1280℃燒結(jié)的晶粒尺寸約在5μm左右。實施例3：以生產(chǎn)0.25mol本發(fā)明產(chǎn)品為例，用通式xPb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Sb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–(0.98-x)Pb0.82Ba0.08Sr0.10Ti0.435Zr0.555O3-pWO3表示，其中0.01≤x≤0.04，y、z均為0.01，m為0.08，n為0.10，A為0.44，p＝0.003。(1)按照化學式NiNb2O6、ZnSb2O6、ZnNb2O6稱取原料NiO、ZnO、Sb2O3、Nb2O5及部分Pb3O4、BaCO3、SrCO3(分別占各自元素總量的16％、14％和70％)裝入球磨罐中進行混料球磨介質(zhì)為去離子水和氧化鋯球，原料與氧化鋯的質(zhì)量比為1:3，在380轉(zhuǎn)/min下球磨4h，150℃烘干。(2)將步驟(1)中得到的粉料裝入剛玉坩堝，壓實、加蓋，1200℃下預燒，保溫3h，升溫速率為3℃/min。并將得到的粉體球磨，步驟與工藝與步驟(1)相同。(3)將步驟(2)得到的粉料按通式加入剩余Pb3O4、BaCO3、SrCO3、TiO、ZrO進行球磨，步驟與工藝與步驟(1)相同。(4)將步驟(3)中得到的粉料裝入剛玉坩堝，壓實、加蓋，880℃下預燒，保溫3h，升溫速率為3℃/min。(5)將步驟(4)得到的粉料裝入球磨罐球磨，步驟與工藝與步驟(1)相同。(6)將步驟(5)中得到的粉料加入濃度為5wt％的PVA溶液進行造粒，并在400MPa下壓制成陶瓷胚體，其中粉體與PVA溶液的質(zhì)量比為1:0.10。(7)將步驟(6)中得到的陶瓷胚體在550℃下保溫2h以進行有機物排除，得到排膠胚體。(8)將步驟(7)中得到的排膠胚體放置在裝有造粒后粉體的氧化鋁坩堝中埋燒，按升溫速率3℃/min升溫到1260℃，保溫1.5h，然后隨爐冷卻至室溫，得到陶瓷。(9)將步驟(8)得到的陶瓷打磨拋光，焙上銀電極，在室溫下于硅油中，加3kV/mm的電場，極化1min。得到的樣品按ANSI/IEEE標準進行測試，測得各樣品的性能見表4。表4.不同Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量對陶瓷電性能的影響由表4可見，隨著Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量的逐漸增大，壓電應變常數(shù)d33和相對介電常數(shù)εr都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，所不同的是壓電應變常數(shù)d33在Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量為0.03時，達到最大值1100pC/N，而相對介電常數(shù)εr在Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量為0.02時，達到最大值5343。平面機電耦合系數(shù)Kp則表現(xiàn)出先減小后增大的情況，最高達到79％。損耗tanδ隨著Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量的逐漸增大也隨之變大。實施例4：以生產(chǎn)0.25mol本發(fā)明產(chǎn)品所用原料為例，用通式xPb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Sb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–(0.98-x)Pb0.82Ba0.08Sr0.10Ti0.435Zr0.555O3-pWO3表示，其中0.10≤x≤0.14，y為0.03，z為0.02，m為0.02，n為0.10，A為0.48，p＝0.003。實驗方法和測試方法均實施例3相同，測試和計算結(jié)果見表5。表5.不同Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量對陶瓷電性能的影響摻雜量/xd33(pC/N)KpQmtanδεr0.106830.623880.02156550.117250.644840.01959640.128380.653320.02563770.137760.624250.03358350.147270.605070.0345540由表5可見，隨著Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量的逐漸增大，壓電應變常數(shù)d33、相對介電常數(shù)εr、平面機電耦合系數(shù)Kp都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量為0.12時，壓電應變常數(shù)d33達到最大值838pC/N，相對介電常數(shù)εr達到最大值6377。品質(zhì)因素呈現(xiàn)出一定的波動，在Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量為0.14時，達到最大507，損耗tanδ則表現(xiàn)出增大的趨勢。實施例5：以生產(chǎn)0.25mol本發(fā)明產(chǎn)品所用原料為例，用通式0.02Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-yPb(Zn1/3Sb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–(0.98-y)Pb0.82Ba0.08Sr0.10Ti0.44Zr0.56O3-pWO3表示，其中x為0.02，0.01≤y≤0.05，z為0.01，m為0.08，n為0.10，A為0.44，p＝0.003。實驗方法和測試方法均實施例3相同，測試和計算結(jié)果見表6。表6.不同Pb(Zn1/3Sb2/3)O3含量對陶瓷電性能的影響摻雜量/yd33(pC/N)KpQmtanδεr0.019230.711150.03753430.028600.751900.03648850.036780.60680.03246060.047270.54570.03971780.056820.50820.0456408由表6可以發(fā)現(xiàn)，隨著Pb(Zn1/3Sb2/3)O3含量的增加，壓電應變常數(shù)d33和相對介電常數(shù)εr出現(xiàn)先減小后增加再減小的情況，總體來說是隨著摻雜量的增加，壓電性能是下降的，d33的最大值出現(xiàn)在摻雜量為0.01時，而εr的最大值則是在摻雜量為0.04時，達到7178；平面機電耦合系數(shù)Kp和品質(zhì)因素Qm是先增加后減小，其中Kp的最大值為75％；損耗tanδ表現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，最小值出現(xiàn)在摻雜量為0.03時，為0.032。圖4為實施例5制備的材料的介電溫譜圖，由圖4可知，本實施例制備的壓電陶瓷的居里溫度在150℃附近，且具有一定的弛豫特征。實施例6：以生產(chǎn)0.25mol本發(fā)明產(chǎn)品所用原料為例，用通式0.02Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.01Pb(Zn1/3Sb2/3)O3-zPb(Zn1/3Nb2/3)O3–(0.97-z)Pb0.82Ba0.08Sr0.10Ti0.43Zr0.57O3-pWO3表示，其中x為0.02，y為0.01，0.01≤z≤0.04，m為0.08，n為0.10，A為0.43，p＝0.003。實驗方法和測試方法均實施例3相同，測試和計算結(jié)果見表7。表7.不同Pb(Zn1/3Nb2/3)O3含量對陶瓷電性能的影響摻雜量/zd33(pC/N)KpQmtanδεr0.017270.54570.03971780.026340.68590.02744560.035670.65620.02237430.045300.61690.0213477由表7可以看出，隨著Pb(Zn1/3Nb2/3)O3含量含量的變化，陶瓷的壓電應變常數(shù)d33、相對介電常數(shù)εr和損耗tanδ都逐漸減小，tanδ最小為0.021，平面機電耦合系數(shù)Kp先變大再減小，在摻雜量為0.02時，達到最大值為68％，品質(zhì)因素Qm則沒有什么大的變化。實施例7：在實施例3的基礎上改變WO3的摻雜量，結(jié)果見表8。表8.不同WO3摻雜量對陶瓷電性能的影響由表可見，對比各Pb(Ni1/3Nb2/3)O3含量下不同WO3摻雜量可以看出，隨著WO3摻雜量的增加，陶瓷的壓電應變常數(shù)d33、相對介電常數(shù)εr、平面機電耦合系數(shù)Kp都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當前第1頁1 2 3