本發(fā)明屬于鐵電陶瓷材料技術領域，更具體地，涉及一種用固相法和流延法制備摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

摻鑭鋯鈦酸鉛((PbLa)(ZrTi)O₃-PLZT)陶瓷由于其能制成透明鐵電陶瓷，因而在電光效應、光致伸縮、反常光生伏打效應以及電控雙折射器件、微位移器、傳感器、光開關等獲得了廣泛的應用。PLZT陶瓷中的微疇-宏疇轉變以及由此產生的弛豫型鐵電體的特性，使得它在電場的作用下能產生電場誘導相變，極化強度能產生較大的變化，從而具有較大的潛在的電卡效應。但是，同其它傳統(tǒng)陶瓷一樣，PLZT陶瓷的擊穿電場強度也不夠高，這極大地限制了其在高電場下的應用。實驗已發(fā)現(xiàn)，陶瓷材料的耐擊穿電場強度與其厚度成指數(shù)反比關系，即陶瓷膜越厚，其耐擊穿電場強度越小。厚膜陶瓷的厚度較小，因而具有較高的耐擊穿電場強度。因此，降低PLZT陶瓷的厚度成為本領域亟待解決的技術問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術中PLZT陶瓷的擊穿電場強度低的缺陷和不足，提供一種制備摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷材料，兼顧了體材料和薄膜材料的優(yōu)點，工作電壓低，使用頻率范圍寬，能夠與半導體集成電路工藝相兼容，能夠解決PLZT陶瓷的擊穿電場強度低的問題。同時還可以承受較大的電場而不被擊穿，有望產生較大的電卡效應且不附帶襯底。

本發(fā)明另一目的是提供上述摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷材料的制備方法。

本發(fā)明再一目的是提供上述摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷材料的應用。

本發(fā)明上述目的是通過以下技術方案予以實現(xiàn)：

一種摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷材料，所述材料為Pb_1-xLa_x(Zr_1-yTi_y)_zO₃，其中x＝0.03～0.15，y＝0.05～0.50，z＝0.50～1.00。

優(yōu)選地，所述材料為Pb_1-xLa_x(Zr_1-yTi_y)_zO₃，其中x＝0.08，y＝0.35，z＝0.98。

一種上述摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷材料的制備方法，包括如下具體步驟：

S1.將PbO、La₂O₃、ZrO₂和TiO₂原料按化學計量比為Pb_1-xLa_x(Zr_1-yTi_y)_zO₃，其中x＝0.03～0.15，y＝0.05～0.50，z＝0.50～1.00進行配料，濕法球磨使其混合，得到混勻物料；

S2.將步驟S1所得混勻物料進行烘干、研磨和預燒結，得到摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛粉體；

S3.將S2得到的50wt％的摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛粉體加入到由乙醇、甲苯和鄰苯二鉀酸二異丁酯配制的混合溶液A中，置于尼龍球磨罐中，加入氧化鋯磨球進行球磨混合，制得摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛粉體與溶液A的混料B；

S4.將S2所得余下50wt％的摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛粉體加入到由乙醇、甲苯和鄰苯二鉀酸二異丁酯配制的溶液A中，然后加入到步驟S3所得混料B中，密封后再次球磨，制得摻雜鑭鋯鈦酸鉛流延漿料；

S5.將步驟S4所得摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛流延漿料置于燒杯內磁力攪拌，并用真空泵除去摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛流延漿料中的氣泡；

S6.將步驟S5除泡的摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛流延漿料注入料槽，流至移動著的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜載體上，再經刮刀，40～80℃烘干處理10～30min后，形成摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛生坯膜；

S7.采用冷等靜壓法將步驟S6制得的摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛生坯膜切割成的生坯片，置于兩塊氧化鋁剛玉板之間在1100～1300℃燒結2～5h，燒結完成后隨爐自然降溫，制得摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷材料。

優(yōu)選地，步驟S1所述濕法球磨是采用氧化鋯材質磨球，以酒精為球磨介質，按照酒精：物料：磨球的體積比為2∶1∶2混合，所述球磨的時間為10～35h。

優(yōu)選地，步驟S2所述烘干的溫度為60℃，烘干的時間為5～10h，所述研磨的時間為0.5～1h。

優(yōu)選地，步驟S2所述預燒結分三個階段：第一階段從室溫以10℃/min的速度升至100℃，保溫30min；第二階段以5-15℃/min的速度從100℃升至400℃，保溫1～5h，第三階段以10～20℃/min的速度從400℃升至950℃后保溫2～6h。

優(yōu)選地，步驟S3和S4所述摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛粉體和溶液A的重量比為(3～6)：(2～4)；所述乙醇、甲苯和鄰苯二鉀酸二異丁酯之間的體積比為1：1：(0.05～0.15)。

優(yōu)選地，步驟S4所述氧化鋯磨球為直徑2～10mm的圓球體，加入量為摻鑭鋯鈦酸鉛粉體與溶液A總體積的3倍，所述球磨混合設定轉速為200rpm，所述球磨的時間為16～24h。

優(yōu)選地，步驟S6所述摻雜摻鑭鋯鈦酸鉛生坯膜的厚度為100～500μm，步驟S7所述摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷的厚度為20～70μm。

優(yōu)選地，步驟S7所述燒結工藝為：以2～15℃/min的速率從室溫升至600℃并保溫3h，然后以3～20℃/min的速率升至1300℃并保溫3h。

本發(fā)明采用固相法合成摻鑭鋯鈦酸鉛粉體，然后再通過流延成型工藝制成生坯膜，在流延過程中通過減小漿料的氣泡濃度，制備厚度更小的坯膜，并在合適的條件下進行燒結制備陶瓷。因為鉛的化合物在高溫下容易揮發(fā)，而且在缺鉛的情況下易生成焦綠石相，因此在燒結時要營造一個富含鉛的壞境。因此，需要在PLZT坯膜的周圍放置一定量的氧化鉛粉未，同時在燒結時采用在爐子中埋燒和蓋燒的方式。當爐膛內達到一定溫度后，就會在燒結環(huán)境中形成氧化鉛氣氛，防止坯膜的成分組成發(fā)生改變而影響最終成品的晶相。PLZT坯膜在燒結過程中，因為坯體會從開始的疏松狀態(tài)轉變?yōu)橹旅軤顟B(tài)，以及有機物等雜質的揮發(fā)，陶瓷工件會出現(xiàn)明顯的收縮，最終的成品會成為彎曲不平且薄而脆的不規(guī)則瓷件，這對于成品的完整性以及后期的性能測試造成很大的影響。因此，在燒結前把PLZT坯膜平置于兩塊耐高溫的氧化鋁剛玉板之間，剛玉板在PLZT坯膜的垂直方向上有壓力作用，因此在燒結過程中，坯膜只能從水平方向上收縮，從而保持了坯膜的平整性。在氧化鋁與生坯膜的接觸面上可以均勻涂抺上一層薄薄的氧化鋯粉未，以防止粘結。此外，本發(fā)明為了分散均勻，將摻鑭鋯鈦酸鉛粉體分成兩次混合，第一次球磨是為了使溶劑潤濕粉體，打開顆粒團聚并充分分散；第二次球磨時加入的功能性添加劑能使粉料成為穩(wěn)定均一、流動性符合要求的漿料體。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明采用固相法合成摻鑭鋯鈦酸鉛粉體，然后再通過流延成型工藝制成生坯膜，在流延過程中通過減小漿料的氣泡濃度，制備厚度更小的坯膜，并在合適的條件下進行燒結制備PLZT厚膜陶瓷。

2.本發(fā)明制備的摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷兼顧了體材料和薄膜材料的優(yōu)點，具有工作電壓低，使用頻率范圍寬，由于減小了PLZT陶瓷的厚度，提高了PLZT厚膜陶瓷的耐擊穿電場強度。因而，可以產生較大的電卡效應且不附帶基片。克服了現(xiàn)有的陶瓷塊體擊穿電場強度低，薄膜材料質量小且?guī)в谢褂闷饋矸浅２环奖愕娜秉c和不足，是理想的電卡制冷材料。

3.本發(fā)明將摻鑭鋯鈦酸鉛粉體分成兩次混合，第一次球磨是為了使溶劑潤濕粉體，打開顆粒團聚并充分分散；第二次球磨時加入的功能性添加劑使粉料成為穩(wěn)定均一、流動性符合要求的漿料體，從而有效地解決了摻鑭鋯鈦酸鉛粉體的分散問題。

附圖說明

圖1為自行搭建的簡易真空除泡裝置。1為真空橡膠管，2為三通閥，3為真空干燥皿，4為燒杯，5為PLZT漿料，6為磁旋子，7為磁力攪拌器，8為真空泵。

圖2為實施例2中PLZT坯膜的SEM圖。

圖3為實施例2中燒結完成后的PLZT厚膜陶瓷的SEM圖。

圖4為實施例2中PLZT厚膜陶瓷在極化強度-電場下測得不同溫度的電滯回線。

圖5為實施例2中PLZT厚膜陶瓷的極化強度隨溫度的變化曲線。

圖6為實施例2中PLZT厚膜陶瓷在不同溫度和測試頻率(1kHz、10kHz和100kHz)下的介電溫譜與介電損耗的曲線。

圖7為實施例2中在電場7MV/m下PLZT厚膜陶瓷的熱釋電系數(shù)值。

圖8為實施例2中PLZT厚膜陶瓷的等溫熵變ΔS和絕熱溫變ΔT曲線。

具體實施方式

下面結合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明的內容，但不應理解為對本發(fā)明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規(guī)試劑、方法和設備。

實施例1簡易真空除泡裝置的搭建

圖1為自行搭建的簡易真空除泡裝置。其中1為真空橡膠管，2為三通閥，3為真空干燥皿，4為燒杯，5為PLZT漿料，6為磁旋子，7為磁力攪拌器，8為真空泵。將真空干燥皿3的上端口用真空橡膠管1接上三通閥2，然后連接到真空泵8。真空干燥皿的抽放氣通過三通閥2來連接，在負壓下氣泡會從漿料中溢出達到消泡目的。真空干燥皿3內放置待除泡的PLZT漿料5。磁力攪拌器7上放置真空干燥皿3，通過PLZT漿料溶液內置的磁轉子6進行攪拌，同時磁力加熱攪拌器可以根據(jù)需要加熱。真空干燥皿3用真空橡膠管1連接至真空泵裝置8上，真空干燥皿3用真空硅油脂涂抺所有封口，以保持真空干燥皿3和真空泵8之間的密封性。具體操作是首先開啟磁力攪拌器，調節(jié)速度至玻璃瓶內的磁旋子能夠轉動自如，然后開啟真空泵，除泡裝置開始工作。

實施例2摻鑭鋯鈦酸鉛鐵電厚膜陶瓷的制備

1.根據(jù)Pb_0.92La_0.08(Zr₀₆₅Ti_0.35)_0.98O₃陶瓷配方，同時參照球磨罐的容量，準確計算出氧化鉛、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鑭所需質量，為了防止氧化鉛在燒結過程中的揮發(fā)，在配料時均加入比原配方多2wt％的氧化鉛PbO粉，裝料體積約為磨罐總體積的2/3，約為167ml。

2.以酒精為球磨介質，酒精、磨料、磨球的體積比為2∶1∶2，混料球磨時間設為18h。

3.待球磨結束后，將磨料混合物置于烘箱中脫水。

4.進行預燒結，設定從室溫以10℃/min的速度升至100℃，保溫30min，隨后把溫度升至400℃，保溫1h，最后把煅燒溫度升至950℃后保溫2h，制得預燒后的Pb_0.92La_0.08(Zr_0.65Ti_0.35)_0.98O₃粉體。

5.使用罐磨機制備流延漿料，分兩步進行：

(1)用電子天平分別稱取45.7g乙醇、45.7g甲苯和5g鄰苯二鉀酸二異丁酯，利用磁力加熱攪拌器充分混合，配制成透明溶液A。然后稱量129g預燒后的PLZT粉體，加入溶液A中，兩者混合后一同置于尼龍球磨罐中，加入體積約為粉體與溶液總體積三倍的氧化鋯磨球，該磨球為直徑2～10mm不等的圓球體，裝料體積約占磨罐有效體積的70％以下，最后用力將筒塞蓋緊。設定轉速為200rpm，時間為20h，得到球磨后的PLZT粉體與溶液A的混合物B。

(2)同上再稱量129g預燒后的PLZT粉體，加入再配制的溶液A中，然后加入到步驟(1)所得混合物B中，密封后再次球磨24h，制得Pb_0.92La_0.08(Zr_0.65Ti₀₃₅)_0.98O₃流延漿料。利用旋轉粘度儀測得流延后的漿料粘度為700-1500mPa·S。

6.利用實施例1中的真空除泡裝置將有效地減小漿料的氣泡濃度。

7.漿料的流延操作：采用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為薄膜載體。開啟機器，薄膜載體向前移動，此時把漿料緩慢注入料槽，漿料從料槽下部流至移動著的薄膜載體之上，隨后再經過刮刀，最后形成較薄的坯膜。成型的坯膜連同薄膜載體移動至循環(huán)熱風烘干區(qū)。經70℃烘干1h后，坯膜中還殘留一定的溶劑，約1h后，生膜干燥完畢，制得干燥完成的PLZT坯膜。

8.使用冷等靜壓機對成型后的坯膜進行預處理，把流延后干燥完成的PLZT坯膜切割成15cm*15cm等大小的正方形坯片，然后將坯片裝入塑料袋內，隨后使用真空封裝機抽取袋內的空氣并密封，一并置于高壓容器內，隨后蓋上壓蓋進行加壓。

9.經過冷等靜壓處處理后的PLZT坯膜要進行燒結工藝。燒結工藝為從室溫開始，以5℃/min的速率升溫至600℃，并保溫3h。然后以10℃/min的速率升溫至1300℃，保溫3h，燒結完成后隨爐自然降溫。燒結完成后的陶瓷成品。實施例3性能測試

圖2為PLZT坯膜的SEM圖。從圖中看出，晶粒比較均勻，生長完全，沒有明顯的氣孔，晶粒尺寸為3～5μm。圖3為燒結完成后的PLZT厚膜陶瓷的SEM圖。從中看出，晶粒也比較均勻且生長完全，沒有明顯的氣孔，晶粒尺寸為2～4μm。相比燒結前，晶粒的尺寸略有縮小，說明厚膜材料已達到陶瓷的致密性。

采用美國RADIANT RT-66A標準鐵電測試系統(tǒng)測試樣品的電滯回線。以10k的溫度增量，測量頻率為10Hz，測量溫度范圍為293～423K，以測量PLZT厚膜陶瓷的電卡效應，測試所得的部分絕熱溫變結果如圖4所示。圖4為PLZT的在極化強度-電場下測得不同溫度的電滯回線，從圖中可以觀察到電滯回線范圍較寬，回路形狀符合鐵電體的特征。在293K下，PLZT最高的極化強度能達到30μC·cm^-2，隨著測量溫度的升高，電滯回線形狀變窄，極化強度的最大值不斷降低。結果表明，電位移矢量在室溫下最大，隨著溫度的升高單調減小，然而其矯頑場先增大，然后穩(wěn)定在一個固定的值。而且隨著溫度的升高，PLZT的極化強度呈單調地減少。其面積也在不斷減小，表明PLZT的損耗隨溫度的升高而下降。良好的電滯回線也表明陶瓷的致密度較高，且具有較好的鐵電性。

圖5為PLZT厚膜的極化強度隨溫度的變化曲線。從圖5的電滯回線中(E>0)得到不同溫度和電場下的極化強度，分別選取了外電場為3MV/m、5MV/m和7MV/m的數(shù)值點，將選取的點擬合得到了極化強度的變化趨勢曲線。結果表明，極化強度隨溫度單調下降，在室溫下具有較大的斜率值。圖6為PLZT厚膜在不同溫度和測試頻率(1kHz、10kHz和100kHz)下的介電溫譜與介電損耗的曲線。先由電滯回線求出不同溫度下晶體的極化強度P，由P對T的曲線求斜率，得到熱釋電系數(shù)p_E。選取圖5中E₁＝7kV的數(shù)據(jù)進行一階微分，可得在電場7MV/m下PLZT厚膜陶瓷的熱釋電系數(shù)值，如圖7所示。

表1Pb_0.92La_0.08(Zr_0.65Ti_0.35)_0.98O₃在7MV/m電場下的電卡效應值

同時選取各個溫度點數(shù)值，算出Pb_0.92La_0.08(Zr_0.65Ti_0.35)_0.98O₃在7MV/m電場下的電卡效應值，分別計算得到ΔS和ΔT的值，如表1所示。從表1中可以看出，室溫時Pb_0.92La_0.08(Zr_0.65Ti_0.35)_0.98O₃的絕熱溫變最大值為0.96K。圖8為PLZT厚膜陶瓷的等溫熵變ΔS和絕熱溫變ΔT曲線，從圖中可以看出，等溫熵變ΔS和絕熱溫變ΔT隨溫度的變化都出現(xiàn)雙峰的變化趨勢。PLZT厚膜陶瓷在293K時出現(xiàn)等溫熵變和絕熱溫變的最大值，分別為ΔS＝1.08J/(kg·K)和ΔT＝0.96K。而在383K時，出現(xiàn)了另一個峰值，分別為ΔT＝0.14K和ΔS＝0.54J/(kg·K)，說明在293K時材料發(fā)生了相變，即材料的居里溫度點為293K。經測試，流延法所制備的PLZT厚膜陶瓷的厚度為20～70μm。結果表明，由于PLZT厚膜陶瓷的厚度遠小于塊體陶瓷的厚度，統(tǒng)計來說，其非本征缺陷的濃度要小于塊體材料的值，從而提高了耐擊穿電場強度(電滯回線可以測到7MV/m)，這對提高電卡制冷器件的性能有比較重要的影響。

本發(fā)明的上述實施例僅為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。