本發(fā)明屬于新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)境友好型制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

自從2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛(Konstantin Novoselov)教授在實驗室通過機械剝離法成功獲得一種新型碳材料——石墨烯，石墨烯及石墨烯復(fù)合材料制備及其應(yīng)用研究，在世界范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注。石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的二維平面結(jié)構(gòu)，由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、良好的透光性能以及超大的比表面積和極高的強度等，被廣泛應(yīng)用于透明導(dǎo)電膜、柔性顯示、超級電容器、鋰離子電池、太陽能電池、生物傳感器、車體材料、航天軍工等眾多領(lǐng)域。因此，石墨烯作為新時代材料界的寵兒，可以說石墨烯的應(yīng)用將有可能在半導(dǎo)體、電子元件信息等行業(yè)引發(fā)一場新革命。2016年3月18日，中國新聞網(wǎng)最新報道，石墨烯在輪胎性能改善及延長壽命方面有驚人的發(fā)現(xiàn)，我國將建成首個石墨烯輪胎實驗室，這將進一步擴大石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前來說，石墨烯的制備技術(shù)主要集中在機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積以及化學(xué)氧化還原法等。在這些制備技術(shù)中，化學(xué)氧化還原法由于具有成本低、易操作、工藝簡單等特點，被認(rèn)為是在石墨烯制備及應(yīng)用研究中最廣泛的方法而備受關(guān)注。化學(xué)氧化還原法的主要核心機理是通過強酸對天然鱗片石墨進行插層氧化處理得到氧化石墨烯，然后在合適的還原劑的作用下進行強還原去除氧化石墨烯表面的含氧官能團(羥基-OH、羧基-COOH、羰基-C＝O等)后得到石墨烯。常見的還原劑有氫硼化鈉、水合肼及其衍生物、高濃度的碘化氫等。在這些還原劑中，水合肼及其衍生物由于具有劇毒，對環(huán)境污染極大，不符合當(dāng)代環(huán)境友好型發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的目標(biāo)；而氫硼化鈉還原氧化石墨烯的反應(yīng)需要加熱，能耗大，并且大幅度增加石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷；同時高濃度的碘化氫具有極強的腐蝕性，再加上這些還原劑價格昂貴，大大增加了氧化還原法的成本，限制了該方法的廣泛應(yīng)用和進一步發(fā)展。因此，開發(fā)一種具有高效性、無毒無污染、低成本、高效率的氧化石墨烯還原方法具有極其重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好型制備石墨烯的方法，解決了現(xiàn)有石墨烯制備方法成本高、效率低、質(zhì)量差和對環(huán)境污染大的問題。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種環(huán)境友好型制備石墨烯的方法，包括以下實施步驟：

(一)制備氧化石墨烯分散液；

(二)配制二氧化硫脲還原劑：將二氧化硫脲和氫氧化鈉加入去離子水中攪拌溶解，其中二氧化硫脲與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：3-9，二氧化硫脲與去離子水的質(zhì)量體積比為10-30g/ml；

(三)制備石墨烯粉末：在步驟(一)制備的氧化石墨烯分散液中加入步驟(二)配制的二氧化硫脲還原劑，攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30-80℃，反應(yīng)0.5-2.0小時，即得到石墨烯混合溶液；最后對石墨烯混合溶液進行洗滌、真空冷凍干燥，即得到所述的石墨烯；

所述的氧化石墨烯分散液的氧化石墨烯的濃度為0.4-0.5mg/ml；

所述的二氧化硫脲還原劑與氧化石墨烯分散液的體積比為1：10-1000。

進一步地，所述的步驟(一)制備氧化石墨烯分散液包括以下步驟：

①首先將石墨、濃硫酸、和硝酸鈉依次加入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于冰浴中以轉(zhuǎn)速為80-100r/min連續(xù)攪拌(攪拌速度不能太高，容易使液體飛濺)，保持體系溫度小于3℃反應(yīng)27-33分鐘；然后分多次緩慢加入高錳酸鉀，保持反應(yīng)體系溫度不超過15℃繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，隨后升溫至30-40℃，反應(yīng)2.5-3小時；

分多次加入是為了反應(yīng)充分，溫度的嚴(yán)格控制是便于在這個溫度范圍內(nèi)各反應(yīng)物充分發(fā)揮其各自的強氧化性能。主要是為了得到氧化石墨。

②然后將步驟①得到的反應(yīng)液升溫至78-82℃并加去離子水反應(yīng)25-35分鐘；之后緩慢加入雙氧水并保持在28-38℃水浴中持續(xù)攪拌，直到溶液變成亮黃色，溶液表面沒有氣泡或氣泡數(shù)量很少為止；所述的去離子水的體積與濃硫酸體積比為2.5-3:1.5-1，所述的雙氧水中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％-30％的過氧化氫；

雙氧水是為了消除過多的強氧化劑，雙氧水過量是為了充分反應(yīng)。

③之后去除步驟②所得反應(yīng)液中的金屬離子，接著將剩余反應(yīng)液真空抽濾和離心洗滌至中性，之后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；

真空抽濾結(jié)合離心洗滌可以提高清洗效率，同時真空抽濾可以控制氧化石墨烯的尺寸范圍。

④最后將步驟③得到的氧化石墨烯粉末加入去離子水中超聲分散，即得到氧化石墨烯分散液；

超聲分散是為了防止氧化石墨烯的團聚，便于更好的儲存。

以上步驟，相比目前已有的技術(shù)來說，最大的優(yōu)點是在離心洗滌之前增加自制的真空抽濾，通過真空抽濾的氧化鋁微孔濾膜尺寸來控制氧化石墨烯的尺寸。

石墨與高錳酸鉀、硝酸鈉的質(zhì)量比為石墨：高錳酸鉀：硝酸鈉＝1：6-30：0.5-2.5，石墨與濃硫酸的質(zhì)量體積比為1：30-150g/ml。

進一步地，所述的濃硫酸中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的H₂SO₄。

進一步地，所述的石墨為200目天然鱗片結(jié)構(gòu)。

進一步地，步驟(三)反應(yīng)時，采用紫外線UV固化燈對石墨烯混合溶液紫外照射30-120分鐘，用來提高氧化石墨烯的還原程度，同時增加石墨烯的分散在水中的分散穩(wěn)定性。

進一步地，步驟(三)洗滌時：采用低速離心洗滌和高速離心洗滌交替洗滌15次以上，所述的低速離心離心速度為1500-2000rmp，所述的高速離心速度為10000-12000rmp。

進一步地，步驟(三)洗滌時所用的洗滌液為去離子水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的稀鹽酸。

進一步地，步驟2中真空冷凍干燥溫度不低于-45℃，壓力為40-50Pa，干燥時間為40-50h。

較之現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明采用還原劑二氧化硫脲對氧化石墨烯進行還原獲得石墨烯，具有制備方法簡單、綠色環(huán)保及還原程度高和可控等特點，很好地解決了傳統(tǒng)的氧化還原法制備石墨烯反應(yīng)溫度高、能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重、價格昂貴的問題。

2.得到的石墨烯具有良好的分散性和穩(wěn)定性，具有高導(dǎo)的潛力，同時大大降低了成本，有利于實現(xiàn)大面積工業(yè)化生產(chǎn)的，為以后石墨烯及石墨烯復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用提供一定的參考和借鑒。

3.在石墨烯超電、柔性顯示以及健康理療、汽車部件等領(lǐng)域有巨大潛在的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明制備石墨烯的原理圖；

圖3是本發(fā)明方法制備的石墨烯的XPS圖；

圖4是本發(fā)明方法制備的石墨烯的微觀形貌。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖、具體實施方式和具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。

(一)具體實施方式

本發(fā)明提供了一種環(huán)境友好型制備石墨烯的方法，其流程如圖1所示，具體包括以下步驟實施：

(一)制備氧化石墨烯分散液；

(二)配制二氧化硫脲還原劑：將氫氧化鈉(所述的氫氧化鈉還可以為碳酸氫鈉、碳酸鈉或者氨水或氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉或者氨水按照任意比例混合)與二氧化硫脲(CH₄N₂O₂S)在去離子水中攪拌溶解，其中二氧化硫脲與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：3-9，二氧化硫脲與去離子水的質(zhì)量體積比為10-30g/ml；

(三)制備石墨烯粉末：在步驟(一)制備的氧化石墨烯分散液中加入步驟(二)配制的二氧化硫脲還原劑，攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30-80℃，反應(yīng)0.5-2.0小時，即得到石墨烯混合溶液；最后對石墨烯混合溶液進行洗滌、真空冷凍干燥，即得到所述的石墨烯；

所述的氧化石墨烯分散液的中氧化石墨烯的濃度為0.4-0.5mg/ml；

所述的二氧化硫脲還原劑與氧化石墨烯分散液的體積比為1：10-1000。

進一步地，所述的步驟(一)制備氧化石墨烯分散液包括以下步驟：

①首先將石墨、濃硫酸、和硝酸鈉依次加入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于冰浴中以轉(zhuǎn)速為80-100r/min連續(xù)攪拌(攪拌速度不能太高，容易使液體飛濺)，保持體系溫度小于3℃反應(yīng)27-33分鐘；然后分多次緩慢加入高錳酸鉀，保持反應(yīng)體系溫度不超過15℃繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，隨后升溫至30-40℃，反應(yīng)2.5-3小時；

分多次加入是為了反應(yīng)充分，溫度的嚴(yán)格控制是便于在這個溫度范圍內(nèi)各反應(yīng)物充分發(fā)揮其各自的強氧化性能。主要是為了得到氧化石墨。

②然后將步驟①得到的反應(yīng)液升溫至78-82℃并加去離子水反應(yīng)25-35分鐘；之后緩慢加入雙氧水并保持在28-38℃水浴中持續(xù)攪拌，直到溶液變成亮黃色，溶液表面沒有氣泡或氣泡數(shù)量很少為止；所述的去離子水的體積與濃硫酸體積比為2.5-3:1.5-1，所述的雙氧水中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％-30％的過氧化氫；

雙氧水是為了消除過多的強氧化劑，雙氧水過量是為了充分反應(yīng)。

③之后去除步驟②所得反應(yīng)液中的金屬離子，接著將剩余反應(yīng)液真空抽濾和離心洗滌至中性，之后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；

真空抽濾結(jié)合離心洗滌可以提高清洗效率，同時真空抽濾可以控制氧化石墨烯的尺寸范圍。

④最后將步驟③得到的氧化石墨烯粉末加入去離子水中超聲分散，即得到氧化石墨烯分散液；

超聲分散是為了防止氧化石墨烯的團聚，便于更好的儲存。

以上步驟，相比目前已有的技術(shù)來說，最大的優(yōu)點是在離心洗滌之前增加自制的真空抽濾，通過真空抽濾的氧化鋁微孔濾膜尺寸來控制氧化石墨烯的尺寸。

石墨與高錳酸鉀、硝酸鈉的質(zhì)量比為石墨：高錳酸鉀：硝酸鈉＝1：6-30：0.5-2.5，石墨與濃硫酸的質(zhì)量體積比為1：30-150g/ml。

進一步地，所述的濃硫酸中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的H₂SO₄。

進一步地，所述的石墨為200目天然鱗片結(jié)構(gòu)。

進一步地，步驟(三)反應(yīng)時，采用紫外線UV固化燈對石墨烯混合溶液紫外照射30-120分鐘，用來提高氧化石墨烯的還原程度，同時增加石墨烯的分散在水中的分散穩(wěn)定性。

進一步地，步驟(三)洗滌時：采用低速離心洗滌和高速離心洗滌交替洗滌15次以上，所述的低速離心離心速度為1500-2000rmp，所述的高速離心速度為10000-12000rmp。

進一步地，步驟(三)洗滌時所用的洗滌液為去離子水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的稀鹽酸。

進一步地，步驟2中真空冷凍干燥溫度不低于-45℃，壓力為40-50Pa，干燥時間為40-50h。

本發(fā)明采用環(huán)境友好型還原劑二氧化硫脲對氧化石墨烯進行還原獲得石墨烯。還原機理圖如圖2所示。二氧化硫脲本身不具有還原性和氧化性。但是在堿性及合適的溫度下具有很高的還原電位，因此具有還原性強，熱穩(wěn)定性好，儲存運輸方便等特點，尤其是無毒對環(huán)境無污染，價格便宜。故而，二氧化硫脲在氫氧根(OH^-)存在時的堿性條件下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成具有還原性的亞磺酸(結(jié)構(gòu)通式R-S(＝O)-OH)，隨后在一定的溫度下，亞磺酸會分解產(chǎn)生HSO₃^-和H⁺，HSO₃^-具有很強的還原性會與氧化石墨烯周圍帶的官能團反應(yīng)去除，其次H⁺的存在還具有極強的開環(huán)作用，兩者相結(jié)合使得氧化石墨烯的官能團去除的更加完全，從而獲得高質(zhì)量、結(jié)構(gòu)缺陷少的石墨烯。另外，本發(fā)明克服了現(xiàn)有還原劑化學(xué)反應(yīng)溫度高、能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重、價格昂貴的缺點。主要表現(xiàn)在采用一種環(huán)境友好型還原劑在室溫下制備出高性能的石墨烯，同時可以通過控制反應(yīng)溫度、時間以及還原劑濃度來簡單控制石墨烯質(zhì)量。本發(fā)明制備得到的石墨烯具有良好的分散性和穩(wěn)定性，具有高導(dǎo)的潛力，大大降低了成本，有利于實現(xiàn)大面積工業(yè)化生產(chǎn)的。

(二)具體實施例

實施例1

步驟1，氧化石墨烯制備

(1)將30ml濃H₂SO₄、0.5g NaNO₃、1g Graphite依次加入500ml燒杯中，在冰浴中連續(xù)激烈攪拌，保持體系溫度為0℃反應(yīng)30min；(2)將6g KMnO₄分3次緩慢加入，每隔10min加一次，反應(yīng)2h，保持反應(yīng)體系溫度為10℃；(3)升溫至35℃，反應(yīng)2.5h；(4)升溫至80℃并加90ml去離子水反應(yīng)30min；(5)緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂并保持33℃在水浴中持續(xù)攪拌，直到溶液變成亮黃色，溶液表面沒有氣泡或氣泡數(shù)量很少為止。(6)在真空度為-0.04MPa下真空抽濾和轉(zhuǎn)速為10000rmp下離心洗滌10次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，最后在真空度為-0.8MPa，溫度為40℃的真空干燥箱中干燥40h得到氧化石墨烯約0.5g。

步驟2，氧化石墨烯分散液制備

稱取步驟1中真空干燥好的氧化石墨烯0.4g放置在燒杯中，同時加入1000ml去離子水，超聲分散30min，得到0.4mg/ml氧化石墨烯分散液。

步驟3，還原劑制備

按照二氧化硫脲(CH₄N₂O₂S)、氫氧化鈉(NaOH)和去離子水的比例為1g:3g:10ml配置還原劑溶液。并用量筒稱取1ml的還原劑。

步驟4，紫外照射

將步驟2中得到的濃度為0.4mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力攪拌器中的，待溫度升高至30℃，再用膠頭滴管向氧化石墨烯分散液中緩慢加入步驟3中量取的二氧化硫脲還原劑溶液，并且以轉(zhuǎn)速為80r/min不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)30min，隨后得到石墨烯混合溶液。將得到的石墨烯混合溶液置于紫外燈下照射30min。

步驟5，石墨烯粉制備

將步驟4中的混合液在離心機中先低速2000rmp洗滌5次，倒掉上層液體，然后將下層沉淀物高速10000rmp離心洗滌15次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，取底層沉淀物在干燥溫度為-45℃，壓力40Pa的真空冷凍干燥機中干燥40h，即可獲得石墨烯粉0.25g。

實施例2

步驟1，氧化石墨烯制備

(1)將80ml濃H₂SO₄、1.5g NaNO₃、2.5g Graphite依次加入500ml燒杯中，在冰浴中連續(xù)激烈攪拌，保持體系溫度為2℃反應(yīng)32min；(2)將20g KMnO₄分3次緩慢加入，每隔10min加一次，反應(yīng)2.5h，保持反應(yīng)體系溫度為12℃；(3)升溫至37℃，反應(yīng)3h；(4)升溫至81℃并加240ml去離子水反應(yīng)32min；(5)緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的H₂O₂并保持35℃在水浴中持續(xù)攪拌，直到溶液變成亮黃色，溶液表面沒有氣泡或氣泡數(shù)量很少為止。(6)在真空度為-0.05MPa下真空抽濾和轉(zhuǎn)速為10000rmp下離心洗滌16次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，最后在真空度為-0.9MPa，溫度為45℃的真空干燥箱中干燥45h得到氧化石墨烯約為1.25g左右。

步驟2，氧化石墨烯分散液制備

稱取步驟1中真空干燥好的氧化石墨烯1.25g放置在燒杯中，同時加入2500ml去離子水，超聲分散50min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。

步驟3，還原劑制備

按照二氧化硫脲(CH₄N₂O₂S)、氫氧化鈉(NaOH)和去離子水的比例為1g:4g:15ml配置還原劑溶液。并用量筒稱取3ml的還原劑。

步驟4，紫外照射

將步驟2中得到的濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力攪拌器中的，待溫度升高至55℃，再用膠頭滴管向氧化石墨烯分散液中緩慢加入步驟3中量取的二氧化硫脲還原劑溶液，并且轉(zhuǎn)速為100r/min不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)1.5h，隨后得到石墨烯混合溶液。將得到的石墨烯混合溶液置于紫外燈下照射40min。

步驟5，石墨烯粉制備

將步驟4中的混合液在離心機中先低速2000rmp洗滌10次，倒掉上層液體，然后將下層沉淀物高速11000rmp離心洗滌15次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，取底層沉淀物在干燥溫度為-42℃，壓力45Pa的真空冷凍干燥機中干燥45h，即可獲得石墨烯粉0.6g。

實施例3

步驟1，氧化石墨烯制備

(1)將300ml濃H₂SO₄、4g NaNO₃、6g Graphite依次加入1000ml燒杯中，在冰浴中連續(xù)激烈攪拌，保持體系溫度為3℃反應(yīng)33min；(2)將50g KMnO₄分3次緩慢加入，每隔10min加一次，反應(yīng)3h，保持反應(yīng)體系溫度為15℃；(3)升溫至40℃，反應(yīng)3h；(4)升溫至82℃并加900ml去離子水反應(yīng)35min；(5)緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂并保持38℃在水浴中持續(xù)攪拌，直到溶液變成亮黃色，溶液表面沒有氣泡或氣泡數(shù)量很少為止。(6)在真空度為-0.06MPa下真空抽濾和轉(zhuǎn)速為9000rmp下離心洗滌14次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6.5后，最后在真空度為-1MPa，溫度為50℃的真空干燥箱中干燥50h得到氧化石墨烯約為3g左右。

步驟2，氧化石墨烯分散液制備

稱取步驟1中真空干燥好的氧化石墨烯3g放置在燒杯中，同時加入6000ml去離子水，超聲分散60min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。

步驟3，還原劑制備

按照二氧化硫脲(CH₄N₂O₂S)、氫氧化鈉(NaOH)和去離子水的比例為1g:5g:20ml配置還原劑溶液。并用量筒稱取15ml的還原劑。

步驟4，紫外照射

將步驟2中得到的濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力攪拌器中的，待溫度升高至80℃，再用膠頭滴管向氧化石墨烯分散液中緩慢加入步驟3中量取的二氧化硫脲還原劑溶液，并且不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)2h，隨后得到石墨烯混合溶液。將得到的石墨烯混合溶液置于紫外燈下照射60min。

步驟5，石墨烯粉制備

將步驟4中的混合液在離心機中先低速5000rmp洗滌17次，倒掉上層液體，然后將下層沉淀物高速12000rmp離心洗滌20次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6.8后，取底層沉淀物在干燥溫度為-40℃，壓力50Pa的真空冷凍干燥機中干燥50h，即可獲得石墨烯粉1.5g。

實施例4

步驟1，氧化石墨烯制備

(1)將75ml濃H₂SO₄、0.5g NaNO₃、0.5g Graphite依次加入500ml燒杯中，在冰浴中連續(xù)激烈攪拌，保持體系溫度為1℃反應(yīng)33min；(2)將15g KMnO₄分3次緩慢加入，每隔10min加一次，反應(yīng)2.2h，保持反應(yīng)體系溫度為12℃；(3)升溫至30℃，反應(yīng)3h；(4)升溫至78℃并加225ml去離子水反應(yīng)25min；(5)緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的30％H₂O₂并保持33℃在水浴中持續(xù)攪拌，直到溶液變成亮黃色，溶液表面沒有氣泡或氣泡數(shù)量很少為止。(6)在真空度為-0.04MPa下真空抽濾和轉(zhuǎn)速為10000rmp下離心洗滌14次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，最后在真空度為-0.8MPa，溫度為50℃的真空干燥箱中干燥50h得到氧化石墨烯約0.25g。

步驟2，氧化石墨烯分散液制備

稱取步驟1中真空干燥好的氧化石墨烯0.25g放置在燒杯中，同時加入500ml去離子水，超聲分散30min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。

步驟3，還原劑制備

按照二氧化硫脲(CH₄N₂O₂S)、氫氧化鈉(NaOH)和去離子水的比例為3g:18g:66ml配置還原劑溶液。并用量筒稱取50ml的還原劑。

步驟4，紫外照射

將步驟2中得到的濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力攪拌器中的，待溫度升高至40℃，再用膠頭滴管向氧化石墨烯分散液中緩慢加入步驟3中量取的二氧化硫脲還原劑溶液，并且不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)30min，隨后得到石墨烯混合溶液。將得到的石墨烯混合溶液置于紫外燈下照射80min。

步驟5，石墨烯粉制備

將步驟4中的混合液在離心機中先低速2000rmp洗滌5次，倒掉上層液體，然后將下層沉淀物高速11000rmp離心洗滌15次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，取底層沉淀物在干燥溫度為-45℃，壓力50Pa的真空冷凍干燥機中干燥48h，即可獲得石墨烯粉0.1g。

實施例5

步驟1，氧化石墨烯制備

(1)將500ml濃H₂SO₄、12.5g NaNO₃、5g Graphite依次加入反應(yīng)容器中，在冰浴中連續(xù)激烈攪拌，保持體系溫度為2.5℃反應(yīng)27min；(2)將100g KMnO₄分3次緩慢加入，每隔10min加一次，反應(yīng)2.5h，保持反應(yīng)體系溫度為12℃；(3)升溫至30℃，反應(yīng)3h；(4)升溫至78℃并加1500ml去離子水反應(yīng)30min；(5)緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂并保持28℃在水浴中持續(xù)攪拌，直到溶液變成亮黃色，溶液表面沒有氣泡或氣泡數(shù)量很少為止。(6)在真空度為-0.04MPa下真空抽濾和轉(zhuǎn)速為10000rmp下離心洗滌14次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，最后在真空度為-0.8MPa，溫度為50℃的真空干燥箱中干燥50h得到氧化石墨烯約為2.5g左右。

步驟2，氧化石墨烯分散液制備

稱取步驟1中真空干燥好的氧化石墨烯2.5g放置在燒杯中，同時加入5L去離子水，超聲分散45min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。

步驟3，還原劑制備

按照二氧化硫脲(CH₄N₂O₂S)、氫氧化鈉(NaOH)和去離子水的比例為4g:28g:100ml配置還原劑溶液。并用量筒稱取100ml的還原劑。

步驟4，紫外照射

將步驟2中得到的濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力攪拌器中的，待溫度升高至60℃，再用膠頭滴管向氧化石墨烯分散液中緩慢加入步驟3中量取的二氧化硫脲還原劑溶液，并且不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)1.5h，隨后得到石墨烯混合溶液。將得到的石墨烯混合溶液置于紫外燈下照射100min。

步驟5，石墨烯粉制備

將步驟4中的混合液在離心機中先低速2000rmp洗滌7次，倒掉上層液體，然后將下層沉淀物高速11000rmp離心洗滌18次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，取底層沉淀物在干燥溫度為-45℃，壓力50Pa的真空冷凍干燥機中干燥48h，即可獲得石墨烯粉1.3g。

實施例6

步驟1，氧化石墨烯制備

(1)將7L濃H₂SO₄、200g NaNO₃、100g Graphite依次加入反應(yīng)容器中，在冰浴中連續(xù)激烈攪拌，保持體系溫度為3℃反應(yīng)30min；(2)將1500g KMnO₄分3次緩慢加入，每隔10min加一次，反應(yīng)2h，保持反應(yīng)體系溫度為12℃；(3)升溫至35℃，反應(yīng)3h；(4)升溫至80℃并加21L去離子水反應(yīng)30min；(5)緩慢加入30％H₂O₂并保持33℃在水浴中持續(xù)攪拌，直到溶液變成亮黃色，溶液表面沒有氣泡或氣泡數(shù)量很少為止。(6)在真空度為-0.04MPa下真空抽濾和轉(zhuǎn)速為10000rmp下離心洗滌14次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，最后在真空度為-0.8MPa，溫度為50℃的真空干燥箱中干燥50h得到氧化石墨烯大約50g。

步驟2，氧化石墨烯分散液制備

稱取步驟1中真空干燥好的氧化石墨烯50g放置在燒杯中，同時加入100L去離子水，超聲分散60min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。

步驟3，還原劑制備

按照二氧化硫脲(CH₄N₂O₂S)、氫氧化鈉(NaOH)和去離子水的比例為10g:90g:300ml配置還原劑溶液。并用量筒稱取300ml的還原劑。

步驟4，紫外照射

將步驟2中得到的濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力攪拌器中的，待溫度升高至80℃，再用膠頭滴管向氧化石墨烯分散液中緩慢加入步驟3中量取的二氧化硫脲還原劑溶液，并且不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)2h，得到石墨烯混合溶液。將得到的石墨烯混合溶液置于紫外燈下照射120min。

步驟5，石墨烯粉制備

將步驟4中的混合液在離心機中先低速2000rmp洗滌10次，倒掉上層液體，然后將下層沉淀物高速11000rmp離心洗滌20次，通過PH計檢測待洗滌液PH為6后，取底層沉淀物在干燥溫度為-45℃，壓力50Pa的真空冷凍干燥機中干燥48h，即可獲得石墨烯粉25g。

圖3和圖4是本發(fā)明方法制備的石墨烯的XPS圖和微觀形貌，從圖中可以看出本發(fā)明制得的石墨烯含氧官能團(C-O,C＝O,COOH)大量減少，石墨烯呈薄片狀結(jié)構(gòu)分布而且具有褶皺結(jié)構(gòu)。對比本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法制備石墨烯的成本，如下表：

表1本發(fā)明與傳統(tǒng)方法的成本對比

可見，本發(fā)明成功利用無毒無污染、低成本的二氧化硫脲制備出高質(zhì)量、高導(dǎo)電的石墨烯，具有制備方法簡單、綠色環(huán)保及還原程度高和可控等特點，很好地解決了傳統(tǒng)的氧化還原法制備石墨烯的缺點，為以后石墨烯及石墨烯復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用提供一定的參考和借鑒，在石墨烯超電、柔性顯示以及健康理療、汽車部件等領(lǐng)域有巨大潛在的應(yīng)用價值。