本發(fā)明涉及碳納米管陣列的制備方法，特別是一種基于浮動催化化學氣相沉積原理的高純度、高導熱碳納米管陣列熱界面材料的制備方法。

背景技術：

熱界面材料在微電子領域中起著非常關鍵的作用，它們將集成電路產生的熱量散發(fā)到熱沉器件，保證電路在一個相對低溫的環(huán)境下運行。衡量熱界面材料功效的兩個重要指標是柔順度和熱導率。良好的柔順度可以保證不同熱膨脹系數(shù)的相鄰材料界面接觸緊密，接觸熱阻減小；而具備高熱導率的熱界面材料可以保證熱量在材料內部迅速轉移。因此，上述兩個指標的提高能確保大規(guī)模集成電路中各元器件的可靠性。

常見的熱界面材料有導熱硅脂、金屬焊料和碳納米管陣列，其中以碳納米管陣列為最佳。導熱硅脂有著較低的彈性模量，即良好的柔順度，但是其熱導率較低；金屬焊料熱導率高，但其剛度較高，柔順度較差。碳納米管陣列有著優(yōu)良的熱學性能和機械性能，已作為熱界面材料逐步在微電子領域中得到了應用。碳納米管有著強sp²鍵、石墨烯六邊形微觀結構和準彈道聲子傳輸性能，所以具有極高的熱導率。實驗研究表明單根單壁碳納米管熱導率高達5800W/m K，多壁碳納米管熱導率可超過3000W/m K，比銅的熱導率高出一個數(shù)量級。并且碳納米管有著與銦接近的機械柔順度，可充分填充于材料接觸界面的空隙，改善熱傳導。在一個體積填充分數(shù)為3％的多壁碳納米管陣列中，如果單根碳納米管的熱導率都為3000W/m K，那么總熱阻將低于金屬焊料，同時柔順度優(yōu)于金屬焊料，可承受更劇烈的熱膨脹不匹配而不發(fā)生疲勞失效。因此碳納米管是一種很有前景的熱界面材料。

碳納米管的排列狀態(tài)對其熱特性有很大的影響。一般而言，垂直排列的碳納米管陣列優(yōu)于隨機堆疊、非均勻生長的碳納米管薄膜。為提高碳納米薄膜的熱導率，需要采用特定的技術如滾筒壓平基底表面技術、原位注射成型聚合技術等讓碳納米管排列方向一致。本發(fā)明提出一種基于浮動催化化學氣相沉積原理直接制備高純度、高導熱的碳納米管陣列的方法。

碳納米管陣列的熱導率受到純度、直徑、結構缺陷等因素的影響，往往達不到理想效果。例如無定型碳的存在會顯著降低碳納米管陣列的熱輸運性能；碳納米管直徑非均勻、結構中缺陷濃度的存在可導致聲子淬滅、散射效應增強，聲子平均自由程減小，熱導率降低。因此，具備高純度、高導熱性能的碳納米管陣列的制備一直備受關注。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的關鍵技術問題是，改變傳統(tǒng)浮動催化化學氣相沉積法以180℃為催化劑二茂鐵的升華溫度，以137～142℃為二茂鐵的升華溫度，直接采用二茂鐵作為唯一碳源，解決由傳統(tǒng)溫度條件和氣氛配比合成碳納米管陣列時存在的問題，在穩(wěn)定的工藝參數(shù)下，在短時間內，制備高純度、高導熱和低成本碳納米管陣列熱界面材料。

本發(fā)明的技術方案為：

一種制備高純度高導熱碳納米管陣列熱界面材料的方法，其特征在于制備方法是基于浮動催化化學氣相沉積原理，具體制備步驟如下：

(1)將一定厚度的SiO₂片置于硅片上，再將硅片放置于傾角為2～9°的鐵質下降楔形臺上；鐵質下降楔形臺平放于橫貫加熱爐的石英管的中心位置，鐵質下降楔形臺的傾角面迎著來流方向，確保氣流攜帶的催化劑粒子能有效附著于SiO₂片上；將盛有同時作為催化劑和碳源的粉末狀二茂鐵的鋁箔船型容器置于加熱爐外的石英管內；鋁箔船型容器底部通過熱盤進行加熱，熱盤為二茂鐵提供可控的升華溫度(137～140℃)；

(2)在石英管中通以流量為500～900sccm(標況毫升每分)的氦氣形成惰性氣氛并加熱至600～1000℃并穩(wěn)定，氦氣同時作為二茂鐵顆粒飛行沉降至SiO₂基底的載體，整個過程持續(xù)30～60分鐘；

(3)關閉氦氣閥門，通以流量為900～1200sccm的氬氣/氫氣混合氣氛(氬氣/氫氣比為0.95/0.05)，該混合氣將二茂鐵還原成用作碳納米管垂直生長的催化劑鐵粒子，二茂鐵中的碳原子作為碳源開始生長，此過程約持續(xù)8～12分鐘；

(4)關閉氬氣/氫氣混合氣瓶閥門，通以流量為500～900sccm的氦氣約1～3小時直至石英管溫度降低至200℃以下，氦氣提供惰性氣氛，對碳納米管樣品進行一定程度的退火處理，得到高純度、高導熱的碳納米管陣列熱界面材料。

如上所述高純度高導熱碳納米管陣列熱界面材料的制備裝置，包括氦氣瓶、氬氣/氫氣混合氣瓶、質量流量控制器一、質量流量控制器二、進氣口、鋁箔船型容器、熱盤、石英管、SiO₂基底、硅襯底、鐵質下降楔形臺、管式加熱爐、排氣口。

氦氣瓶和氬氣/氫氣混合氣瓶分別通過質量流量控制器一、質量流量控制器二連接至進氣口；進氣口通過機械咬合方式連接至石英管的一端；石英管的另一端為排氣口；石英管橫貫管式加熱爐，在石英管位于管式加熱爐中的部分中部放置鐵質下降楔形臺，鐵質下降楔形臺傾角面迎著來流方向，往上依次放置硅襯底和SiO₂基底；管式加熱爐外的石英管部分中部置有一鋁箔船型容器，鋁箔船型容器正下方放置一熱盤用于對鋁箔船型容器內的催化劑進行加熱。

從上述技術方案可以看出，本發(fā)明制備高純度、高導熱碳納米管陣列的方法具有以下有益效果：

(1)勿需其他碳源，僅選用二茂鐵作為催化劑和碳源，即可基于浮動催化化學氣相沉積原理制備出高為10～70μm的碳納米管陣列，減少了原料，降低了成本。

(2)本發(fā)明的工藝流程簡單，工藝參數(shù)穩(wěn)定，在常規(guī)的管式加熱爐中，氦氣保護氣氛下，短時間，較低壓力，較低的溫度范圍內，制得高純度、高導熱碳納米管陣列熱界面材料。

(3)本發(fā)明所用催化劑升華溫度，由于避免了傳統(tǒng)制備過程中使用的過高升華溫度，減少了還原出的鐵粒子在基底上的聚合，有助于充分將二茂鐵中的碳元素轉換成碳納米管，從而有效減少了無定型碳的形成，因此能制備高純度、高導熱碳納米管陣列熱界面材料。

(4)本發(fā)明所用SiO₂作為碳納米管的生長基底，價格便宜而且成功率高。并且制備的碳納米管陣列樣品可方便地通過熱壓等技術轉移至所青睞的金屬基底，實現(xiàn)熱界面材料的成功應用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明浮動催化化學氣相沉積法制備碳納米管陣列所用裝置系統(tǒng)示意圖；

圖2是本發(fā)明制備的碳納米管陣列與由傳統(tǒng)方法制備的樣品(升華溫度180℃)掃描電子顯微鏡(SEM圖譜)比較；

圖3是本發(fā)明制備的碳納米管陣列熱界面材料的拉曼圖譜的D峰和G峰面積比(反映摻雜無定型碳的濃度)；

圖4是本發(fā)明制備的碳納米管陣列熱界面材料的熱導率測試結果。

【本發(fā)明主要元件符號說明】

1-氦氣瓶； 2-氬氣/氫氣混合氣瓶；

3-質量流量控制器一； 4-質量流量控制器二；

5-進氣口； 6-鋁箔船型容器；

7-熱盤； 8-石英管；

9-SiO₂基底； 10-硅襯底；

11-鐵質下降楔形臺； 12-管式加熱爐；

13-排氣口。

其中，氦氣瓶1和氬氣/氫氣混合氣瓶2分別通過質量流量控制器一、二連接至進氣口5；進氣口5通過機械咬合方式連接至石英管8的一端；石英管的另一端為排氣口13；石英管8橫貫管式加熱爐12，在石英管8位于管式加熱爐12中的部分中部放置鐵質下降楔形臺11，其傾角面迎著來流方向，往上依次放置硅襯底10和SiO₂基底9；管式加熱爐12外的石英管8部分中部置有一鋁箔船型容器6，其正下方放置一熱盤7用于對鋁箔船型容器6內的催化劑進行加熱。

6、具體實施方式

實施方式一:

1)將面積為1.44cm²、厚為1mm的SiO₂片置于硅片上，再將硅片放置于傾角為3°的鐵質下降楔形臺上；上述結構平放于橫貫加熱爐的石英管的中心位置，鐵質下降楔形臺的傾角面迎著來流方向；將盛有同時作為催化劑和碳源的二茂鐵粉末(約0.6g)的鋁箔船型容器置于加熱爐外的石英管內，距離鐵質下降楔形臺約28cm處；鋁箔船型容器底部放置一熱盤。2)在石英管中通以流量為500sccm的氦氣形成惰性氣氛，開啟加熱爐并設定加熱溫度至800℃，開啟熱盤設定加熱溫度至142℃，等待約30分鐘直至加熱爐內和鋁箔船型容器溫度分別穩(wěn)定在設定值附近；3)關閉氦氣閥門，終止熱盤加熱，通以流量為900sccm的氬氣/氫氣混合氣氛(氬氣/氫氣比例為0.95/0.05)約10分鐘；4)關閉氬氣/氫氣混合氣氛瓶閥門，通以流量為500sccm的氦氣約1小時直至石英管溫度降低至200℃以下，得到高純度、高導熱的碳納米管陣列熱界面材料，該材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜見附圖2，拉曼圖譜的D峰和G峰面積比見附圖3，熱導率數(shù)據(jù)見附圖4。由圖可見，產物純度高，在SEM圖譜中無定型碳等雜質存在。

實施方式二:

1)將面積為1.44cm²、厚為1mm的SiO₂片置于硅片上，再將硅片放置于傾角為3°的鐵質下降楔形臺上；此結構平放于橫貫加熱爐的石英管的中心位置，鐵質下降楔形臺的傾角面迎著來流方向；將盛有同時作為催化劑和碳源的二茂鐵粉末(約0.6g)的鋁箔船型容器置于加熱爐外的石英管內，距離鐵質下降楔形臺的約28cm處；鋁箔船型容器底部放置一熱盤。2)在石英管中通以流量為500sccm的氦氣形成惰性氣氛，開啟加熱爐并設定加熱溫度至800℃，開啟熱盤設定加熱溫度至140℃，等待約30分鐘直至加熱爐內和鋁箔船型容器溫度分別穩(wěn)定在設定值附近；3)關閉氦氣閥門，終止熱盤加熱，通以流量為1000sccm的氬氣/氫氣混合氣氛(氬氣/氫氣比例為0.95/0.05)約10分鐘；4)關閉氬氣/氫氣混合氣氛瓶閥門，通以流量為500sccm的氦氣約1小時直至石英管溫度降低至200℃以下，得到高純度、高導熱的碳納米管陣列熱界面材料，該材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜見附圖2，拉曼圖譜的D峰和G峰面積比見附圖3，熱導率數(shù)據(jù)見附圖4。由圖可見，產物純度高，在SEM圖譜中無定型碳等雜質存在。

實施方式三:

1)將面積為1.44cm²、厚為1mm的SiO₂片置于硅片上，再將硅片放置于傾角為3°的鐵質下降楔形臺上；此結構平放于橫貫加熱爐的石英管的中心位置，鐵質下降楔形臺的傾角面迎著來流方向；將盛有同時作為催化劑和碳源的二茂鐵粉末(約0.6g)的鋁箔船型容器置于加熱爐外的石英管內，距離鐵質下降楔形臺的約28cm處；鋁箔船型容器底部放置一熱盤。2)在石英管中通以流量為600sccm的氦氣形成惰性氣氛，開啟加熱爐并設定加熱溫度至800℃，開啟熱盤設定加熱溫度至137℃，等待約30分鐘直至加熱爐內和鋁箔船型容器溫度分別穩(wěn)定在設定值附近；3)關閉氦氣閥門，終止熱盤加熱，通以流量為900sccm的氬氣/氫氣混合氣氛(氬氣/氫氣比例為0.95/0.05)約10分鐘；4)關閉氬氣/氫氣混合氣氛瓶閥門，通以流量為600sccm的氦氣約1小時直至石英管溫度降低至200℃以下，得到高純度、高導熱的碳納米管陣列熱界面材料，該材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜見附圖2，拉曼圖譜的D峰和G峰面積比見附圖3，熱導率數(shù)據(jù)見附圖4。由圖可見，產物純度高，在SEM圖譜中無定型碳等雜質存在。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種基于浮動催化化學氣相沉積原理的碳納米管陣列的制備方法，可用于高純度、高導熱碳納米管陣列熱界面材料的合成。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。