本發(fā)明涉及中遠(yuǎn)紅外非線性材料的多晶合成和單晶生長(zhǎng)方法。

背景技術(shù)：

中遠(yuǎn)紅外激光(特別是3-5μm和8-10μm紅外波段)無論在軍事領(lǐng)域還是民用領(lǐng)域都具有非常重要的應(yīng)用,硒化鎵(GaSe)晶體具有非線性系數(shù)大(d₂₂＝54pm/V)、透光波段寬(0.65-18μm)、雙折射率大(Δn＝0.36)等優(yōu)異的非線性光學(xué)性能，是中遠(yuǎn)紅外激光頻率轉(zhuǎn)化最佳介質(zhì)材料，可以實(shí)現(xiàn)8-10μm激光輸出。

目前，合成GaSe多晶原料的方法有單溫區(qū)法和雙溫區(qū)法。單溫區(qū)法只需設(shè)置一個(gè)恒溫區(qū)域，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。雙溫區(qū)法由于設(shè)置了高溫區(qū)和低溫區(qū)，有效的降低了Se單質(zhì)在反應(yīng)器中的蒸汽壓，避免了由于Se高蒸汽壓導(dǎo)致的石英管炸裂。在Ga-Se體系中存在兩個(gè)穩(wěn)定化合物GaSe(熔點(diǎn)938℃)和Ga₂Se₃(熔點(diǎn)1005℃)，及不穩(wěn)定產(chǎn)物Ga₃Se₂和Ga₂Se，上述兩種方法均會(huì)由于GaSe在溫度高于900℃以上時(shí)具有較高蒸汽壓，而發(fā)生組分偏移，并較多地沉積在反應(yīng)石英管內(nèi)壁上，造成產(chǎn)物非化學(xué)計(jì)量比和產(chǎn)率下降。

生長(zhǎng)中遠(yuǎn)紅外晶體(如磷化鍺鋅、硫化鎵銀、硒化鎵銀、硒化鎵和硒化鎘等)均可采用坩堝下降法或垂直梯度冷凝法。坩堝下降法是通過向下移動(dòng)的坩堝使多晶料熔體由高溫區(qū)移向低溫區(qū)而凝固，垂直梯度冷凝法是通過降低爐體溫度，使整個(gè)多晶原料熔體從底端凝固到頂端形成單晶體。兩種生長(zhǎng)技術(shù)對(duì)于籽晶法生長(zhǎng)單晶均有較好的效果，GaSe晶體為層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間靠范德華力結(jié)合，機(jī)械性能較差，不適宜采用常規(guī)的籽晶法生長(zhǎng)，通常采用無籽晶的自發(fā)成核生長(zhǎng)。為了確保晶體在自發(fā)成核階段獲得大塊的晶核，并利用幾何淘汰機(jī)制生長(zhǎng)成具有坩堝形狀的單晶體，需要設(shè)計(jì)合適的生長(zhǎng)坩堝形狀。GaSe單晶生長(zhǎng)多采用前端為細(xì)錐形的石英坩堝，但這種具有較細(xì)尖端的石英坩堝不易清洗，容易引入外來的雜質(zhì)形成無效晶核，降低生長(zhǎng)為大塊單晶體的幾率，且采用這一方法生長(zhǎng)的晶體生長(zhǎng)方向不確定，不利于后期的晶體切割和器件制作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的GaSe多晶合成的非化學(xué)計(jì)量比和產(chǎn)率低及GaSe自發(fā)成核階段易形成無效晶核與單晶生長(zhǎng)方向不確定的技術(shù)問題，而提供GaSe的多晶合成方法和單晶生長(zhǎng)方法。

本發(fā)明的GaSe的多晶合成方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、用王水浸泡石英管和盛料用的石英小舟或氮化硼小舟，然后用超純水清洗，烘干；按照摩爾比Ga：Se＝1:(1+n)稱量單質(zhì)原料Ga和Se，其中n＝PV/RT、P為1大氣壓，V為石英管內(nèi)圓柱體空隙體積，T為(600+273)K，R為氣體常數(shù)；

二、將Ga放置于小舟中，把盛有Ga的小舟放置到石英管的封閉端，把Se直接放置在石英管的另一端；將石英管抽真空，再用氫氧火焰熔封石英管，然后放入水平雙溫區(qū)管式電阻爐中，盛有Ga的小舟位于高溫區(qū)，Se位于低溫區(qū)，小舟與Se之間為梯度區(qū)；

三、首先使高溫區(qū)的溫度升至t₁＝950～1000℃，同時(shí)使低溫區(qū)溫度升至t₂＝500～700℃，保溫10～15h，此為第一階段；然后維持高溫區(qū)溫度不變，將低溫區(qū)的溫度升高至t₂’＝t₁+(10～20)℃,保溫3～5h，此為第二階段；最后整個(gè)電阻爐的溫度以20～40℃/h速度降至室溫，得到GaSe多晶。

本發(fā)明的GaSe的單晶生長(zhǎng)方法，按以下步驟進(jìn)行：

用王水浸泡生長(zhǎng)用石英管和盛裝多晶原料的PBN坩堝，然后用超純水清洗，烘干；其中PBN坩堝為帶有籽晶阱的圓柱形；

二、將GaSe多晶加入到PBN坩堝中，然后將PBN坩堝豎直放在石英管中，將石英管抽真空，最后用氫氧火焰熔封石英管；

三、將熔封的石英管放入垂直雙溫區(qū)管式電阻爐中，垂直雙溫區(qū)管式電阻爐從上到下低次為高溫區(qū)、梯度區(qū)和低溫區(qū)，石英管中PBN坩堝底部的籽晶阱底端位于梯度區(qū)起始位置；

四、首先使高溫區(qū)溫度升高至1010～1020℃，同時(shí)低溫區(qū)溫度升高至950～960℃，梯度區(qū)的溫度梯度為5～7℃/cm，保溫15～20h，此為第一階段；然后將高溫區(qū)的溫度降低7～10℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度降低7～10℃，保持1～2h，此為第二階段；再將高溫區(qū)的溫度提高5～8℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度提高5～8℃，保持2～3h，此為第三階段；再將高溫區(qū)的溫度降低50～70℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度降低50～70℃，此為第四階段；最后將整個(gè)電阻爐的溫度降至室溫，得到GaSe單晶。

本發(fā)明的GaSe多晶原料合成采用雙溫區(qū)法，在反應(yīng)初期按照傳統(tǒng)的雙溫區(qū)方法Ga放置于高溫區(qū)，Se放置于低溫區(qū)，通過氣相傳輸，Se蒸汽由低溫區(qū)傳輸?shù)礁邷貐^(qū)并和Ga反應(yīng)生成GaSe，在反應(yīng)中后期增加了驅(qū)趕反應(yīng)物Se蒸汽的驅(qū)趕程序，即通過提高低溫區(qū)(放置Se一端)的溫度，使低溫區(qū)的溫度高于高溫區(qū)(放置Ga的一端)的溫度，反應(yīng)物Se全部輸送到高溫區(qū)并生成產(chǎn)物。在降溫過程中同樣保持這個(gè)溫度趨勢(shì)，即低溫區(qū)(放置Se的一端)溫度始終高于生成產(chǎn)物一端的溫度，采用這種方法可以保證產(chǎn)物蒸汽全部在生成產(chǎn)物區(qū)凝聚，產(chǎn)物組成接近化學(xué)計(jì)量比，產(chǎn)率提高。

在GaSe單晶生長(zhǎng)時(shí)，采用垂直梯度冷凝技術(shù)與溫度振蕩技術(shù)相結(jié)合的自發(fā)成核生長(zhǎng)方法。垂直梯度冷凝技術(shù)要求底部溫度比上部溫度低，形成縱向溫度梯度，晶體在底部成核?；虾笕垠w的溫度高于熔點(diǎn)溫度10～50℃保溫4～24小時(shí)，確保所有熔質(zhì)顆粒受熱均勻，成核階段降溫速率緩慢，這樣有利于減少晶核數(shù)，提高晶體的平均尺度；采用溫度振蕩技術(shù)來限制晶體成核數(shù)目，即通過多次降-升溫的循環(huán)，每一個(gè)降-升溫循環(huán)溫度低于上一個(gè)循環(huán)溫度，使晶體生長(zhǎng)和熔解交替進(jìn)行，每個(gè)升溫過程都會(huì)熔解掉上一個(gè)降溫過程形成的無效小晶核，留下稍大的晶粒，最后通過幾何淘汰機(jī)制獲得大塊單晶。該方法采用的生長(zhǎng)坩堝為具有籽晶阱的氮化硼(PBN)生長(zhǎng)坩堝。由于該坩堝具有內(nèi)徑較小的圓柱形籽晶阱前端，既有利于幾何淘汰機(jī)制，也容易清洗。采用這種坩堝生長(zhǎng)的GaSe晶體其解離層與坩堝縱向方向平行，方向確定，晶體較規(guī)整，切割時(shí)解離面與切割機(jī)面板貼合，易于切割，晶體利用率高。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中多晶合成的石英管內(nèi)原料放置及其溫場(chǎng)示意圖；

圖2是實(shí)施例1中單晶生長(zhǎng)的石英管及其生長(zhǎng)溫場(chǎng)示意圖；

圖3是實(shí)施例1中得到的GaSe單晶的照片；

圖4是實(shí)施例1中得到的GaSe單晶的透過光譜圖。

圖5是實(shí)施例2中得到的GaSe單晶的照片。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的GaSe的多晶合成方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、用王水浸泡石英管和盛料用的石英小舟或氮化硼小舟，然后用超純水清洗，烘干；按照摩爾比Ga：Se＝1:(1+n)稱量單質(zhì)原料Ga和Se，其中n＝PV/RT、P為1大氣壓，V為石英管內(nèi)圓柱體空隙體積，T為(600+273)K，R為氣體常數(shù)；

二、將Ga放置于小舟中，把盛有Ga的小舟放置到石英管的封閉端，把Se直接放置在石英管的另一端；將石英管抽真空，再用氫氧火焰熔封石英管，然后放入水平雙溫區(qū)管式電阻爐中，盛有Ga的小舟位于高溫區(qū)，Se位于低溫區(qū)，小舟與Se之間為梯度區(qū)；

三、首先使高溫區(qū)的溫度升至t₁＝950～1000℃，同時(shí)使低溫區(qū)溫度升至t₂＝500～700℃，保溫10～15h，此為第一階段；然后維持高溫區(qū)溫度不變，將低溫區(qū)的溫度升高至t₂’＝t₁+(10～20)℃,保溫3～5h，此為第二階段；最后整個(gè)電阻爐的溫度以20～40℃/h速度降至室溫，得到GaSe多晶。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中石英管和盛料用的石英小舟或氮化硼(PBN)小舟用王水浸泡的時(shí)間為6～8h。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟二中石英管抽真空至10^-4Pa～10^-6Pa。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟三中第一階段中，高溫區(qū)的升溫速度為180～200℃/h，低溫區(qū)的升溫速度為100～140℃/h。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟三中第二階段中，低溫區(qū)的升溫速度為100～140℃/h。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式的GaSe的單晶生長(zhǎng)方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、用王水浸泡生長(zhǎng)用石英管和盛裝多晶原料的PBN坩堝，然后用超純水清洗，烘干；其中PBN坩堝為帶有籽晶阱的圓柱形；

二、將GaSe多晶加入到PBN坩堝中，然后將PBN坩堝豎直放在石英管中，將石英管抽真空，最后用氫氧火焰熔封石英管；

三、將熔封的石英管放入垂直雙溫區(qū)管式電阻爐中，垂直雙溫區(qū)管式電阻爐從上到下低次為高溫區(qū)、梯度區(qū)和低溫區(qū)，石英管中PBN坩堝底部的籽晶阱底端位于梯度區(qū)起始位置；

四、首先使高溫區(qū)溫度升高至1010～1020℃，同時(shí)低溫區(qū)溫度升高至950～960℃，梯度區(qū)的溫度梯度為5～7℃/cm，保溫15～20h，此為第一階段；然后將高溫區(qū)的溫度降低7～10℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度降低7～10℃，保持1～2h，此為第二階段；再將高溫區(qū)的溫度提高5～8℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度提高5～8℃，保持2～3h，此為第三階段；再將高溫區(qū)的溫度降低50～70℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度降低50～70℃，此為第四階段；最后將整個(gè)電阻爐的溫度降至室溫，得到GaSe單晶。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六不同的是步驟二中，石英管抽真空至10^-4Pa-10^-6Pa。其它與具體實(shí)施方式六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六或七不同的是：步驟四中第一階段中的升溫速度為50～80℃/h。其它與具體實(shí)施方式六或七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六至八之一不同的是：步驟四中第二階段中的降溫速度為0.1～0.2℃/h。其它與具體實(shí)施方式六至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六至九之一不同的是：步驟四中第三階段的升溫速度為5～10℃/h。其它與具體實(shí)施方式六至九之一相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六至十之一不同的是：步驟四中第四階段的降溫速度為0.1～0.2℃/h。其它與具體實(shí)施方式六至十之一相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六至十一之一不同的是：步驟四中最后整個(gè)電阻爐的降溫速度為20～40℃/h。其它與具體實(shí)施方式六至十一之一相同。

用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例1：本實(shí)施例的GaSe的多晶合成方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、用王水浸泡石英管和盛料用的氮化硼小舟8h，然后用超純水清洗，烘干；稱量70克單質(zhì)原料Ga和80克單質(zhì)原料Se，其中的Se按照化學(xué)計(jì)量比Ga：Se＝1∶1計(jì)算過量1.1克；

二、將Ga放置于小舟中，把盛有Ga的小舟放置到石英管的封閉端，把Se直接放置在石英管的另一端；將石英管抽真空至10^-5Pa，用氫氧火焰熔封石英管，然后放入水平雙溫區(qū)管式電阻爐中，盛有Ga的小舟位于高溫區(qū)，高溫區(qū)的長(zhǎng)度為20cm，Se位于低溫區(qū)，低溫區(qū)的長(zhǎng)度為20cm，小舟與Se之間為梯度區(qū)；梯度區(qū)長(zhǎng)度40cm；如圖1所示；

三、首先使高溫區(qū)的溫度以200℃/h速率升溫至980℃，同時(shí)使低溫區(qū)溫度以140℃/h速率升溫至600℃，保溫12h，此為第一階段；然后維持高溫區(qū)溫度不變，繼續(xù)以140℃/h速率將低溫區(qū)的溫度升高至1000℃，保溫3h，此為第二階段；最后整個(gè)電阻爐的溫度以30℃/h速度降至室溫，得到GaSe多晶。

本實(shí)施例步驟三中的第一階段和第二階段的溫場(chǎng)如圖1所示。

本實(shí)施例得到的產(chǎn)物GaSe多晶組成的計(jì)量比1：1.02，接近化學(xué)計(jì)量比，產(chǎn)率98％。

本實(shí)施例的GaSe的單晶生長(zhǎng)方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、用王水浸泡生長(zhǎng)用石英管和盛裝多晶原料的PBN坩堝，然后用超純水清洗，烘干；其中PBN坩堝為帶有籽晶阱的圓柱形，PBN坩堝長(zhǎng)度30cm，內(nèi)徑2cm，前端的籽晶阱的內(nèi)徑5mm，長(zhǎng)度2.5cm；

二、將GaSe多晶加入到PBN坩堝中，然后將PBN坩堝豎直放在石英管中，將石英管抽真空至10^-5Pa，最后用氫氧火焰熔封石英管；

三、將熔封的石英管放入垂直雙溫區(qū)管式電阻爐中，垂直雙溫區(qū)管式電阻爐從上到下低次為高溫區(qū)、梯度區(qū)和低溫區(qū)，高溫區(qū)長(zhǎng)度為20mm、梯度區(qū)長(zhǎng)度為10厘米，低溫區(qū)長(zhǎng)度為20mm，石英管中PBN坩堝底部的籽晶阱底端位于梯度區(qū)起始位置；如圖2所示；

四、首先采用60℃/h升溫速率使高溫區(qū)溫度升高至1020℃，同時(shí)低溫區(qū)溫度升高至950℃，梯度區(qū)的溫度梯度為7℃/cm，保溫20h，此為第一階段；然后以0.2℃/h速率將高溫區(qū)的溫度降低至1010℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度降低至940℃，保持1h；再以5℃/h速率將高溫區(qū)的溫度提高至1015℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度提高至945℃，保持2h；再以0.2℃/h速率將高溫區(qū)的溫度降低至960℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度降低至890℃；最后以40℃/h速率將整個(gè)電阻爐的溫度降至室溫，得到GaSe單晶。第一階段的生長(zhǎng)溫場(chǎng)如圖2所示。

本實(shí)施例制備的GaSe單晶的照片如圖3所示，GaSe單晶直徑2cm，長(zhǎng)度4.5cm，晶體體積大，顏色為均一的棕紅色，采用這種坩堝生長(zhǎng)的GaSe晶體其解離層與坩堝縱向方向平行，晶體較規(guī)整，切割時(shí)解離面與切割機(jī)面板結(jié)合，易于切割，晶體利用率高。

圖4為GaSe單晶的6mm厚晶片透過光譜，從圖4可以看出，在波段1-13μm的范圍內(nèi)，單晶的透過率達(dá)60％。

實(shí)施例2：本實(shí)施例的GaSe的多晶合成方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、用王水浸泡石英管和盛料用的氮化硼小舟6h，然后用超純水清洗，烘干；稱量70克單質(zhì)原料Ga和80克單質(zhì)原料Se，其中的Se按照化學(xué)計(jì)量比Ga：Se＝1∶1計(jì)算過量1.1克；

二、將Ga放置于小舟中，把盛有Ga的小舟放置到石英管的封閉端，把Se直接放置在石英管的另一端；將石英管抽真空至10^-5Pa，用氫氧火焰熔封石英管，然后放入水平雙溫區(qū)管式電阻爐中，盛有Ga的小舟位于高溫區(qū)，高溫區(qū)的長(zhǎng)度為20cm，Se位于低溫區(qū)，低溫區(qū)的長(zhǎng)度為20cm，小舟與Se之間為梯度區(qū)；梯度區(qū)長(zhǎng)度40cm；

三、首先使高溫區(qū)的溫度以190℃/h速率升溫至1000℃，同時(shí)使低溫區(qū)溫度以120℃/h速率升溫至700℃，保溫12h，此為第一階段；然后維持高溫區(qū)溫度不變，繼續(xù)以120℃/h速率將低溫區(qū)的溫度升高至1010℃，保溫3h，此為第二階段；最后整個(gè)電阻爐的溫度以30℃/h速度降至室溫，得到GaSe多晶。該GaSe多晶組成的計(jì)量比1∶1.05，接近化學(xué)計(jì)量比，產(chǎn)率97.8％。

本實(shí)施例的GaSe的單晶生長(zhǎng)方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、用王水浸泡生長(zhǎng)用石英管和盛裝多晶原料的PBN坩堝，然后用超純水清洗，烘干；其中PBN坩堝為帶有籽晶阱的圓柱形，PBN坩堝長(zhǎng)度30cm，內(nèi)徑2cm，前端的籽晶阱的內(nèi)徑5mm，長(zhǎng)度2.5cm；

二、將GaSe多晶加入到PBN坩堝中，然后將PBN坩堝豎直放在石英管中，將石英管抽真空至10^-5Pa，最后用氫氧火焰熔封石英管；

三、將熔封的石英管放入垂直雙溫區(qū)管式電阻爐中，垂直雙溫區(qū)管式電阻爐從上到下低次為高溫區(qū)、梯度區(qū)和低溫區(qū)，高溫區(qū)長(zhǎng)度為20mm、梯度區(qū)長(zhǎng)度為10厘米，低溫區(qū)長(zhǎng)度為20mm，石英管中PBN坩堝底部的籽晶阱底端位于梯度區(qū)起始位置；

四、首先采用50℃/h升溫速率使高溫區(qū)溫度升高至1010℃，同時(shí)低溫區(qū)溫度升高至960℃，梯度區(qū)的溫度梯度為5℃/cm，保溫20h，此為第一階段；然后以0.2℃/h速率將高溫區(qū)的溫度降低至1000℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度降低至950℃，保持1h；再以5℃/h速率將高溫區(qū)的溫度提高至1018℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度提高至958℃，保持2h；再以0.2℃/h速率將高溫區(qū)的溫度降低至958℃，同時(shí)低溫區(qū)的溫度降低至898℃；最后以30℃/h速率將整個(gè)電阻爐的溫度降至室溫，得到GaSe單晶。

本實(shí)施例制備的GaSe單晶的照片如圖5所示，GaSe單晶直徑2cm，長(zhǎng)度4cm，采用這種坩堝生長(zhǎng)的GaSe晶體其解離層與坩堝縱向方向平行，晶體較規(guī)整，切割時(shí)解離面與切割機(jī)面板結(jié)合，易于切割，晶體利用率高。