本發(fā)明涉及一種金屬氧化物二維材料及其制備方法和應(yīng)用，該材料可應(yīng)用于生物柴油制備，電催化，光催化，氣體催化，氣敏，鋰電多種領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來,以石墨稀為代表的二維材料，較之于傳統(tǒng)的體相材料僅有十幾個(gè)甚至幾個(gè)原子的厚度，使其具有極大的比表面積、特殊的電子結(jié)構(gòu)，并具有柔性、可加工性等優(yōu)點(diǎn)。而金屬氧化物(如TiO₂，ZnO等)作為一大類重要的功能材料，金屬氧化物二維材料更是在催化、儲能、電子學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，金屬氧化物二維材料主要制備方法為剝離法。以堿金屬離子(Li⁺,Na⁺,K⁺),堿土金屬離子(Mg²⁺,Ca²⁺,Sr²⁺)插層為代表的液相剝離法是近年來報(bào)導(dǎo)的較為成熟且應(yīng)用廣泛的一類二維材料的高效制備手段。這類方法適用于具有以范德華力結(jié)合的層狀二維材料的合成，其操作簡便，能夠合成如TiO₂，MnO₂等的二維材料。但是這種方法要使用強(qiáng)堿、硫酸和劇毒化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行剝離，所以會造成大量的環(huán)境污染。不僅如此，剝離法需要以堿金屬離子(Li⁺,Na⁺,K⁺),堿土金屬離子(Mg²⁺,Ca²⁺,Sr²⁺)作為犧牲劑來進(jìn)行剝離。所以堿金屬、堿土金屬的氧化物如CaO,Na₂O的二維結(jié)構(gòu)和含有堿金屬、堿土金屬組分的多金屬組分氧化物二維材料都不能用剝離法制備。現(xiàn)有的化學(xué)氣相沉積以及模板法等合成方法也不能制備這些特殊的金屬氧化物二維結(jié)構(gòu)。除了含有堿金屬、堿土金屬組分的多金屬組分氧化物，其他金屬元素組成的多金屬氧化物二維材料也是難以利用現(xiàn)有技術(shù)制備得到的。這就限制了金屬氧化物二維材料種類的發(fā)展及其相關(guān)的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新穎獨(dú)特的金屬氧化物二維材料及其制備方法，該方法簡單易行，可以制備獲得含有堿金屬、堿土金屬組分氧化物二維材料和多金屬組分氧化物二維材料，這是現(xiàn)有技術(shù)所無法實(shí)現(xiàn)或難以實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明的金屬氧化物二維材料的制備方法包括如下步驟：

將金屬鹽溶解于溶劑中使得溶液中金屬呈離子狀態(tài)，向其中加入氧化石墨烯，攪拌使氧化石墨烯吸附金屬離子；離心洗滌獲得吸附后的氧化石墨烯，再將其分散于去離子水中獲得分散液，采用超快冷凍技術(shù)將分散液快速冷凍成冰塊；將上述冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去水分，得到干燥狀態(tài)的吸附過金屬離子的氧化石墨烯，在空氣下退火去除氧化石墨烯，獲得金屬氧化物二維材料。

上述技術(shù)方案中，所述的金屬鹽為堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽中的一種或多種。采用的溶劑可以為去離子水、硝酸、二甲醇甲酰胺等，其選擇以能使所用金屬鹽溶解，使金屬呈離子狀態(tài)為準(zhǔn)。

所述的金屬鹽可以為單一種類的金屬鹽或多種組分的金屬鹽混合。

所述的堿金屬通常為Li，Na，K；堿土金屬通常為Be，Mg，Ca，Sr，Ba；過渡金屬通常為Bi，Ce，Co，Cr，Cu，Ni，La，F(xiàn)e，Zn，Sn，Rh，Ta，W，Ti，V，Mn，In，Ge，Zr，Se，Ga，Al。

所述的超快冷凍技術(shù)具體為：將液氮直接澆入分散液中使其快速冷凍為冰塊。使分散液冷凍為冰塊這一過程的時(shí)間應(yīng)控制在2分鐘以內(nèi)。

采用上述的制備方法獲得的金屬氧化物二維材料，呈片狀結(jié)構(gòu)，厚度≤5納米。所述金屬氧化物二維材料可以應(yīng)用于生物柴油制備，電催化，光催化，光降解，氣體催化，鋰離子電池，氣敏領(lǐng)域。

采用本發(fā)明方法制備的CaO二維材料可作為催化劑用于生物柴油制備。

本發(fā)明的有益效果是：

1)采用本發(fā)明的方法可制備出堿金屬、堿土金屬組分氧化物二維材料如CaO，NaCo₂O₄；

2)采用本發(fā)明的方法可制備出多金屬組分氧化物二維材料，如Fe摻雜TiO₂；

3)采用本發(fā)明的方法也可制備傳統(tǒng)的氧化物二維材料，如TiO₂，Al₂O₃等；

4)采用本發(fā)明的方法可制備出超薄二維材料，其厚度不超過5納米；

5)采用本發(fā)明的方法不造成環(huán)境污染；

6)本發(fā)明的方法簡單、容易實(shí)施，有助于金屬氧化物二維材料的工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為金屬氧化物二維材料制備流程圖；

圖2為CaO二維材料的掃描電鏡圖片；

圖3為NaCo₂O₄二維材料的掃描電鏡圖片；

圖4為6.5at％Fe摻雜TiO₂二維材料的掃描電鏡圖片；

圖5為CaO二維材料的原子力顯微鏡圖片(a)和厚度顯示圖(b)；

圖6為NaCo₂O₄二維材料的原子力顯微鏡圖片(a)和厚度顯示圖(b)；

圖7為6.5at％Fe摻雜TiO₂二維材料的原子力顯微鏡圖片(a)和厚度顯示圖(b)；

圖8為CaO二維材料，CaO塊體材料，NaOH甲醇溶液的生物柴油酯化轉(zhuǎn)化率圖。

圖9為Al₂O₃二維材料的原子力顯微鏡圖及厚度圖；

圖10為TiO₂二維材料的掃描電鏡圖片；

圖11為ZnO二維材料的掃描電鏡圖片；

圖12為Al摻雜ZnO二維材料的掃描電鏡圖片；

圖13為Na摻雜ZnO二維材料的掃描電鏡圖片；

圖14為CaFe₂O₄二維材料的掃描電鏡圖片；

圖15為Ta₂O₅二維材料的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，為本發(fā)明方法的制備流程圖，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

堿土金屬氧化物CaO二維材料的制備：

(1)將1克CaCl₂放在20毫升去離子水中溶解，得到含Ca離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Ca離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為72小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到CaO二維材料。

本例所制得的CaO二維材料的掃描電鏡圖片如圖2所示，其原子力顯微鏡圖及厚度圖見圖5，將本例制得的CaO二維材料用于生物柴油制備，其與CaO塊體材料及NaOH甲醇溶液的生物柴油酯化轉(zhuǎn)化率對比圖如圖8所示，可以看出，將制備得到的CaO二維材料用作生物柴油制備的催化劑，克服了堿土金屬氧化物催化效率低下的問題；相對于堿金屬氫氧化物溶液對生物柴油的催化，其催化效率相近，但消除了水污染和提純步驟，具有很好的應(yīng)用前景。

實(shí)施例2

含有堿金屬組分氧化物NaCo₂O₄二維材料的制備：

(1)將0.2克CoCl₂,0.1克NaCl放在10毫升去離子水中溶解，得到含Na，Co離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Na，Co離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為450℃，退火時(shí)間為90小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到NaCo₂O₄二維材料。

本例制得的NaCo₂O₄二維材料的SEM圖如圖3所示，其原子力顯微鏡圖及厚度如圖6。

實(shí)施例3

多金屬組分氧化物Fe摻雜TiO₂二維材料的制備：

(1)將0.1克鈦酸四丁酯,0.01克FeCl₃放在10毫升2M硝酸中溶解，得到含Ti，F(xiàn)e離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Ti，F(xiàn)e離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為400℃，退火時(shí)間為12小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到Fe摻雜TiO₂二維材料，F(xiàn)e摻雜含量為6.5at％。其SEM圖如圖4所示，其原子力顯微鏡圖及厚度如圖7。

實(shí)施例4

Al₂O₃二維材料的制備：

(1)將0.1克Al(NO₃)₃放在20毫升去離子水中溶解，得到含Al離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Al離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為12小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到Al₂O₃二維材料。

本例所制得的Al₂O₃二維材料的原子力顯微鏡圖及厚度圖見圖9，其厚度僅為0.78納米。

實(shí)施例5

TiO₂二維材料的制備：

(1)將0.1克鈦酸四丁酯放在10毫升2M硝酸中溶解，得到含Ti離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Ti離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為400℃，退火時(shí)間為12小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到TiO₂二維材料。其SEM圖如圖10所示。

實(shí)施例6

ZnO二維材料的制備：

(1)將0.1克Zn(NO₃)₂放在10毫升水中溶解，得到含Zn離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Zn離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為450℃，退火時(shí)間為12小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到ZnO二維材料。其SEM圖如圖11所示。

實(shí)施例7

Al摻雜ZnO二維材料的制備：

(1)將0.1克Zn(NO₃)₂，0.5毫克Al(NO₃)₃放在10毫升水中溶解，得到含Zn，Al離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Zn，Al離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為450℃，退火時(shí)間為12小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到Al摻雜ZnO二維材料。其SEM圖如圖12所示。

實(shí)施例8

Na摻雜ZnO二維材料的制備：

(1)將0.1克Zn(NO₃)₂，0.2毫克NaNO₃放在10毫升水中溶解，得到含Zn，Na離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Zn，Na離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為450℃，退火時(shí)間為12小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到Na摻雜ZnO二維材料。其SEM圖如圖13所示。

實(shí)施例9

CaFe₂O₄二維材料的制備：

(1)將0.2克FeCl₃,0.1克CaCl₂放在10毫升去離子水中溶解，得到含Ca，F(xiàn)e離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Ca，F(xiàn)e離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為90小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到CaFe₂O₄二維材料。

本例制得的CaFe₂O₄二維材料的SEM圖如圖14所示。

實(shí)施例10

Ta₂O₅二維材料的制備：

(1)將0.1克TaCl₅,放在10無水乙醇中溶解，得到含Ta離子溶液，然后向該溶液中加入分散好的氧化石墨烯溶液20毫升，氧化石墨烯溶液濃度為2毫克/毫升，在室溫下吸附，同時(shí)攪拌0.5小時(shí)，得到混合溶液；

(2)將混合溶液用離心機(jī)離心得到吸附Ta離子的氧化石墨烯，并用震蕩、攪拌和超聲的方法重新分散這些氧化石墨烯于純水中，然后將這些含有氧化石墨烯的水用液氮快速冷凍成冰塊，冷凍時(shí)間為5秒鐘；

(3)將步驟(2)得到的冰塊放入冷凍干燥機(jī)除去冰塊中的水分，冷凍干燥機(jī)溫度為-50℃，氣壓為25帕斯卡，冷凍干燥時(shí)間為3天，得到干燥狀態(tài)的氧化石墨烯，并將其在馬弗爐中退火，退火溫度為500℃，退火時(shí)間為10小時(shí)，升溫速度為1℃/1分鐘，最后得到Ta₂O₅二維材料。

本例制得的Ta₂O₅二維材料的SEM圖如圖15所示。