本發(fā)明涉及儲氫材料領(lǐng)域，具體涉及一種機械力誘導(dǎo)合成γ-Ca(BH₄)₂儲氫材料的方法。

背景技術(shù)：

硼氫化鈣(Ca(BH₄)₂)儲氫材料具有高的質(zhì)量儲氫密度(11.5wt％)，體積儲氫密度(130kg-H₂/m³)，及優(yōu)異的熱力學(xué)性能(理論分解焓僅32kJ/mol H₂)，使其1bar平衡分解壓時的工作溫度低于100℃，理論上可釋放9.6wt％的氫氣(高于美國能源部(DOE)和國際能源署(IEA)大于5.5wt％的要求)，是近十年來國內(nèi)外儲氫領(lǐng)域的研究重點。

晶體學(xué)研究顯示，Ca(BH₄)₂具有三種不同晶型，分別為正交結(jié)構(gòu)的低溫α相和γ相，四方結(jié)構(gòu)的高溫β相。上述相與相之間的相變焓差異很小(ΔH(α-β)為89-135meV，ΔH(α-γ)為37-63meV)，導(dǎo)致同一批次制備所得Ca(BH₄)₂多為混合相(同時含有α、β和γ相)。最新研究顯示，不同相Ca(BH₄)₂的動力學(xué)性能差異明顯，混合相Ca(BH₄)₂中不同相組成會導(dǎo)致體系動力學(xué)性能的可觀差別。因此，較單一相成分，混合相的引入，為Ca(BH₄)₂基儲氫體系的性能、結(jié)構(gòu)及形貌表征增加了難度，不利于后續(xù)Ca(BH₄)₂基儲氫體系的吸放氫性能及機理研究，限制了其進一步發(fā)展。進一步地，對于不同晶型的Ca(BH₄)₂，主導(dǎo)相為γ-Ca(BH₄)₂的體系表現(xiàn)出了最低的活化能壘，具有最優(yōu)的動力學(xué)性能。因此，單一相Ca(BH₄)₂，尤其是高純γ-Ca(BH₄)₂單相的制備及研究，將進一步提高Ca(BH₄)₂儲氫性能的改善，對于高容量儲氫材料的研究具有重要的學(xué)術(shù)價值和實際意義。

單一相Ca(BH₄)₂的制備與其合成方法密切相關(guān)。在動態(tài)真空條件下，對商業(yè)購買Ca(BH₄)₂·2THF在160℃動態(tài)真空熱處理1h，能夠得到α-Ca(BH₄)₂單相；而利用濕法球磨(反應(yīng)物為氯化鈣、硼氫化鈉和四氫呋喃)所得Ca(BH₄)₂·2THF，在相同熱處理條件下，只能獲得α/β/γ混合相， 通過延長熱處理時間或提高熱處理溫度，可得α/β混合相，但難以獲得單一α、β或γ相；單一β-Ca(BH₄)₂則須通過CaH₂和B₂H₆干法反應(yīng)合成，或通過較高溫度下(180℃)，α或γ→β相轉(zhuǎn)變獲得；基于CaH₂和三乙基胺硼烷(Et₃N·BH₃)間濕化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合后續(xù)的去溶劑處理，能獲得γ相為主導(dǎo)相的產(chǎn)物，但仍有來源于殘留溶劑的未知相存在，另外，上述濕化學(xué)法產(chǎn)物并不穩(wěn)定，多為γ/β-Ca(BH₄)₂混合相。由此可見，Ca(BH₄)₂單一相的制備與其前軀體的制備方法、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、熱處理方式關(guān)系緊密，上述參數(shù)的調(diào)控，將極大地影響后續(xù)的合成效率，所得產(chǎn)物的成分、純度以及儲氫性能。

綜上所述，γ-Ca(BH₄)₂較α相和β相具有更優(yōu)異的動力學(xué)性能，然而單一相γ-Ca(BH₄)₂的合成仍為一大難點。目前還沒有一種能夠有效地可控合成單一相γ-Ca(BH₄)₂的制備方法。因此，有必要發(fā)明一種簡單易行，易于控制，安全可靠，成本低廉的單一相γ-Ca(BH₄)₂的合成方法來填補這方面的技術(shù)空白。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種機械力誘導(dǎo)合成γ-Ca(BH₄)₂儲氫材料的方法，能夠獲得單一相γ-Ca(BH₄)₂。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)路線是：

一種機械力誘導(dǎo)合成γ-Ca(BH₄)₂儲氫材料的方法，包括步驟：

以Ca(BH₄)₂·THF作為起始反應(yīng)物，在氫氣或者惰性氣氛中、壓力2bar-20bar和溫度30℃-80℃條件下，引入機械力對起始反應(yīng)物進行機械力誘導(dǎo)活化反應(yīng)，所得Ca(BH₄)₂·THF活化產(chǎn)物經(jīng)脫加合物配體處理，獲得單一相γ-Ca(BH₄)₂。

其中，所述的機械力誘導(dǎo)活化反應(yīng)條件為：采用高能球磨，球料重量比為(60-100):1，球磨轉(zhuǎn)速為100rpm-300rpm，球磨時間為至少12h。

作為優(yōu)選，所述的惰性氣氛選用氮氣、氬氣、氦氣等氣氛中的一種。

作為優(yōu)選，所述的壓力條件為2bar-5bar。

作為優(yōu)選，所述的溫度條件為40℃-60℃。

所述的Ca(BH₄)₂·THF采用溶劑熱法合成。進一步優(yōu)選，由氯化鈣 (CaCl₂)和硼氫化鈉(NaBH₄)在四氫呋喃(THF)溶劑下的復(fù)分解反應(yīng)并結(jié)合去溶劑處理獲得，產(chǎn)物化學(xué)式為Ca(BH₄)₂·THF。作為優(yōu)選，所述復(fù)分解反應(yīng)的條件為先將原料CaCl₂、NaBH₄和THF攪拌混合1h-3h，再在80℃-120℃條件下保溫3h-6h。所述去溶劑處理條件為動態(tài)真空10^-6bar-10^-3bar，溫度為30℃-55℃。

所述復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

CaCl₂+2NaBH₄+THF→Ca(BH₄)₂·THF+2NaCl；

所述復(fù)分解反應(yīng)中各原料之間的用量關(guān)系并沒有嚴格的限制，一般按照化學(xué)反應(yīng)方程計量比即摩爾比或者部分原料過量即可。從節(jié)約原料、提高收率等工業(yè)化生產(chǎn)角度考慮，優(yōu)選CaCl₂、NaBH₄和THF的摩爾比為1:2:(1-3)。

作為優(yōu)選，所述脫加合物配體處理的條件為：動態(tài)真空10^-6bar-10^-3bar，100℃-150℃溫度條件下，熱處理至少6h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果是：

本發(fā)明與傳統(tǒng)的直接動態(tài)真空熱處理Ca(BH₄)₂·2THF制備混合或單一相α-Ca(BH₄)₂的方法相比明顯不同，本發(fā)明通過預(yù)先引入合適氣氛、壓力和溫度條件下的機械力過程，對Ca(BH₄)₂·THF進行優(yōu)先活化，通過對機械力過程的調(diào)控(球料比、球磨轉(zhuǎn)速、球磨時間等)，實現(xiàn)了單一相γ-Ca(BH₄)₂的可控合成。該合成方法簡單易行，反應(yīng)過程易于控制且穩(wěn)定，反應(yīng)條件安全可靠，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)設(shè)備簡單、操作簡便，能夠獲得儲氫性能優(yōu)異的單一相γ-Ca(BH₄)₂。

本發(fā)明起始反應(yīng)物為Ca(BH₄)₂·THF，其采用低成本的CaCl₂和NaBH₄為原料，在液相THF條件下，采用溶劑熱法可控合成Ca(BH₄)₂·THF前軀體，避免了使用昂貴且有毒的三乙基胺硼烷等有機物，且較通常制備Ca(BH₄)₂·2THF的schlenk法效率更高，顯著降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明采用熱溶劑法所得Ca(BH₄)₂·THF作為起始反應(yīng)物，操作條件溫和，能夠在較低的球磨轉(zhuǎn)速100rpm-300rpm，較短的球磨時間12h，較短的脫加合物配體處理時間下制備單一相γ-Ca(BH₄)₂，顯著縮短了單一相γ-Ca(BH₄)₂的生產(chǎn)時間周期，明顯提高了生產(chǎn)效率，更利于工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為Ca(BH₄)₂·THF在5bar H₂氣氛和40℃條件下預(yù)球磨12h(a)和未預(yù)球磨處理樣品(b)在相同條件下脫加合物配體處理(動態(tài)真空，150℃保溫6h)后產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖2為Ca(BH₄)₂·THF在2bar N₂氣氛和40℃條件下預(yù)球磨不同時間，并在動態(tài)真空、140℃脫加合物配體處理10h后產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖3為Ca(BH₄)₂·THF在2bar Ar氣氛和50℃條件下預(yù)球磨不同時間，并在動態(tài)真空、100℃保溫6h后產(chǎn)物的掃描電鏡圖片。

圖4為Ca(BH₄)₂·THF在3bar Ar氣氛和60℃條件下預(yù)球磨不同時間，并在動態(tài)真空、130℃保溫12h后產(chǎn)物在320℃的等溫放氫曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

在充滿氬氣的手套箱中，稱取一定量利用溶劑熱反應(yīng)制備的Ca(BH₄)₂前驅(qū)體Ca(BH₄)₂·THF。在一定氣氛(氫氣、氮氣、氬氣或氦氣)、壓力(2bar-20bar)和溫度(30℃-80℃)條件下，對所得前軀體進行高能球磨處理，球料比為(60-100):1，球磨轉(zhuǎn)速為100rpm-300rpm，球磨時間為至少12h。將機械力活化后的Ca(BH₄)₂·THF在100℃-150℃的動態(tài)真空條件下進行脫加合物配體處理，制得Ca(BH₄)₂。

本發(fā)明所述動態(tài)真空是指對裝有樣品的反應(yīng)器持續(xù)抽真空，保證反應(yīng)器內(nèi)為動態(tài)真空。

硼氫化鈣結(jié)構(gòu)表征采用粉末X射線衍射儀進行。硼氫化鈣放氫過程使用程序溫控儀控制加熱速率和溫度，通過壓力傳感器檢測反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力，計算機自動記錄反應(yīng)系統(tǒng)中壓力、程序溫度和反應(yīng)器實際溫度的變化，從而獲得硼氫化物的放氫量及其放氫特性。

實施例1

在充滿氬氣的手套箱中，以CaCl₂和NaBH₄摩爾比1：2稱取10g CaCl₂和NaBH₄，在200ml THF溶劑下磁力攪拌2h，所得溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器中，在90℃下保溫5h，過濾后將所得澄清液在動態(tài)真空10^-3bar、溫度55℃條件下去溶劑處理，得到反應(yīng)前軀體Ca(BH₄)₂·THF。

稱取5g自制Ca(BH₄)₂·THF前軀體，裝入放有磨球的球磨罐(為裝有開關(guān)閥門的不銹鋼罐)中，在5bar H₂氣氛和40℃條件下，對所得前軀體進行高能球磨處理，球料比為80:1，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為12h。球磨產(chǎn)物在150℃，動態(tài)真空10^-6bar條件下，熱處理6h，制得γ-Ca(BH₄)₂。

圖1為Ca(BH₄)₂·THF在5bar H₂氣氛和40℃條件下預(yù)球磨12h(a)和未預(yù)球磨處理樣品(b)在相同條件下脫加合物配體處理(動態(tài)真空，150℃保溫6h)后產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖1中可以看出，預(yù)球磨樣品熱處理得到單一相γ-Ca(BH₄)₂，而未球磨處理樣品在相同條件下熱處理只能獲得混合相Ca(BH₄)₂。

實施例2

在充滿氬氣的手套箱中，以CaCl₂和NaBH₄摩爾比1：2稱取10g CaCl₂和NaBH₄，在200ml THF溶劑下磁力攪拌3h，所得溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器中，在100℃下保溫3h，過濾后將所得澄清液在動態(tài)真空10^-4bar、溫度50℃條件下去溶劑處理，得到反應(yīng)前軀體Ca(BH₄)₂·THF。

稱取5g自制Ca(BH₄)₂·THF前軀體，裝入放有磨球的球磨罐中，在2bar N₂氣氛和40℃條件下，對所得前軀體進行高能球磨處理，球料比為100:1，球磨轉(zhuǎn)速為250rpm，球磨時間分別為12h、16h和20h。球磨產(chǎn)物在140℃，動態(tài)真空10^-3bar條件下，熱處理10h，制得Ca(BH₄)₂。

圖2為上述實驗條件下所得產(chǎn)物的XRD圖譜，其中未預(yù)球磨、球磨4h和8h樣品作為對比。從圖2中可以看出，通過調(diào)整球磨時間，實現(xiàn)了不同α、β和γ相含量Ca(BH₄)₂的可控制備；當球磨時間延長至12h，可控獲得了單一相γ-Ca(BH₄)₂。表1為Ca(BH₄)₂·THF在2bar N₂氣氛和40℃條件下預(yù)球磨不同時間，并在動態(tài)真空，140℃脫加合物處理10h后產(chǎn)物中各相含量。

表1

實施例3

在充滿氬氣的手套箱中，以CaCl₂和NaBH₄摩爾比1：2稱取10g CaCl₂和NaBH₄，在200ml THF溶劑下磁力攪拌3h，所得溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器中，在80℃下保溫6h，過濾后將所得澄清液在動態(tài)真空10^-5bar、溫度45℃條件下去溶劑處理，得到反應(yīng)前軀體Ca(BH₄)₂·THF。

稱取5g自制Ca(BH₄)₂·THF前軀體，裝入放有磨球的球磨罐中，在2bar Ar氣氛和50℃條件下，對所得前軀體進行高能球磨處理，球料比為80:1，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間分別為12h、16h和20h。球磨產(chǎn)物在100℃，動態(tài)真空10^-4bar條件下，熱處理6h，制得Ca(BH₄)₂。

圖3為上述實驗條件下所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖片，其中未預(yù)球磨、球磨4h和8h樣品作為對比。從圖3中可以看出，所得Ca(BH₄)₂均為不規(guī)則塊體，尺寸在2μm-5μm，仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，單一相γ-Ca(BH₄)₂塊體上均勻分布著納米級孔洞。單一相γ-Ca(BH₄)₂與混合相Ca(BH₄)₂形貌上的差異，將導(dǎo)致兩者儲氫性能，尤其是動力學(xué)性能方面的差異。

實施例4

在充滿氬氣的手套箱中，以CaCl₂和NaBH₄摩爾比1：2稱取10g CaCl₂和NaBH₄，在200ml THF溶劑下磁力攪拌1h，所得溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器中，在120℃下保溫3h，過濾后將所得澄清液在動態(tài)真空10^-6bar、溫度30℃條件下去溶劑處理，得到反應(yīng)前軀體Ca(BH₄)₂·THF。

稱取5g自制Ca(BH₄)₂·THF前軀體，裝入放有磨球的球磨罐中，在3bar Ar氣氛和60℃條件下，對所得前軀體進行高能球磨處理，球料比為60:1，球磨轉(zhuǎn)速為100rpm，球磨時間分別為12h、16h和20h。球磨產(chǎn)物在130℃，動態(tài)真空10^-5bar條件下，熱處理12h，制得Ca(BH₄)₂。

圖4為上述實驗條件下所得產(chǎn)物在320℃的等溫放氫曲線，其中未預(yù) 球磨、球磨4h和8h樣品作為對比。從圖4中可以看出，單一相γ-Ca(BH₄)₂的動力學(xué)性能明顯優(yōu)于混合相，這與上述γ-Ca(BH₄)₂特殊的多孔形貌相關(guān)。

本發(fā)明制備方法中參數(shù)的變化并不影響單一相γ-Ca(BH₄)₂的制備，因此本發(fā)明制備方法中任意參數(shù)的組合均可實現(xiàn)單一相γ-Ca(BH₄)₂的制備。在此不再贅述。