本發(fā)明屬于多孔碳材料制備領域，具體涉及一種具有寬光譜減反射結構的碳氣凝膠的制備方法。

背景技術：
理想的黑色材料可以如同“黑洞”吸收照射到其表面的所有光而不發(fā)生透射和反射，現(xiàn)實中雖然無法達到理想狀態(tài)，但自從基爾霍夫闡述了黑體概念以及普朗克創(chuàng)立黑體輻射定律以來，超黑材料以其對不同領域科研的重要性吸引著越來越多的關注。超黑材料可以有效減少不利的反射并對離散光線進行極大限度的吸收，從而實現(xiàn)對光的高效吸收，這一特性使超黑材料在雜散光抑制器件、航空航天探測傳感器、太陽能光熱轉換器、國防隱身技術等領域有著廣泛應用。傳統(tǒng)黑色材料主要依靠材料本征吸光特性來實現(xiàn)對光的吸收。目前，黑漆和石墨材料對可見光的反射率為5％～10％，鉑黑、金黑、炭黑顆粒涂層對光的平均反射率為1％。雖然黑色涂層的吸光率可以高達99％，但是光照射到黑色物體表面，除了被物體直接吸收外，在氣-固界面處存在菲涅爾反射，影響入射光被吸收的比例，導致無法進一步提高材料對光的吸收。近年來，有研究發(fā)現(xiàn)，如果在黑色材料本征吸光特性基礎上，在黑色材料表層或內部構筑減反射結構，實現(xiàn)光在材料內部的多級反射，就能提高對光的捕獲率，延長光與黑色材料的作用時間，進而提高吸光率。國際國內沿著這一思路對超黑材料的研究方興未艾。Steglich等利用電感耦合等離子體刻蝕法(ICP-RIE)在硅片表面刻蝕形成具有一定厚度的硅納米線陣列，將硅的吸光作用和納米線陣列的減反射限光作用相結合，實現(xiàn)在350～2000nm波段對光的平均反射率為0.5％。Kodama報道了經化學法刻蝕后具有一定表面結構的鎳磷合金涂層，在488～1550nm波段對光的反射率為0.1～0.2％。研究表明，寬光譜減反射吸光特性優(yōu)異的碳納米管陣列很好的結合了碳對光的本征吸收作用和納米管陣列的減反射限光作用。Yang等研究開發(fā)的一種超黑材料在457～633nm波段對可見光的平均反射率僅為0.05％，幾乎比美國國家標準與技術研究院用作當前黑色基準的碳物質黑了近30倍。這種超黑材料由低密度碳納米管陣列制成，納米管陣列能將入射光限制在狹窄的陣列間隙之間，提高碳對光的吸收。研究人員還使碳納米管陣列的表面變得崎嶇不平，進一步降低對光的反射率。隨后，美國航空航天局成功研制出一種碳納米管陣列，它能實現(xiàn)對紫外、可見光、近紅外以及遠紅外波段光線超過99％的吸收。2014年，英國研究人員利用碳納米管陣列制成的“VANTAblack”超黑材料實現(xiàn)了在2.5～15μm波段對光的反射率低于1％。上述超黑材料可以實現(xiàn)對光的高效吸收，但在實際應用中仍有諸多難點。鉑黑、金黑、鎳磷合金、黑硅等材料質量過重，而航空航天器等領域對質量要求極為苛刻；同時，上述材料缺乏耐熱沖擊、耐酸堿、抗氧化等特性，這些都限制了材料的應用范圍。碳材料具有質輕、高強度、化學惰性、寬光譜光學特性等優(yōu)良性能。常用于黑色涂層的炭黑顆粒對光的平均反射率僅為1％。碳納米管陣列雖然可以實現(xiàn)對紫外、可見光、近紅外以及遠紅外波段光線超過99％的吸收，但是碳納米管陣列制備精度要求高、樣品尺寸有限、可加工性差，這些不足同樣對其應用存在大量限制。碳氣凝膠是一種新型納米多孔材料，具有很高的比表面積，密度變化范圍廣，孔隙結構可調，其在力學、聲學、電學、熱學及光學等領域都有潛在的應用價值。同時，碳氣凝膠具有質輕，密度、結構可控，可加工性良好，能滿足大規(guī)模制備等優(yōu)點，在實際應用中具有極大的優(yōu)勢。

技術實現(xiàn)要素：
作為各種廣泛且細致的研究和實驗的結果，本發(fā)明的發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，通過改進碳氣凝膠的制備工藝，控制碳氣凝膠的孔徑及微觀結構變化，開發(fā)具有寬光譜減反射結構的碳氣凝膠，用作一種新穎的超黑材料是十分必要和有意義的。基于這種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。為了實現(xiàn)根據本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種具有寬光譜減反射結構的碳氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將間苯二酚溶于去離子水中，攪拌至溶液澄清后，加入甲醛溶液，攪拌10～30min，然后加入碳酸鈉，攪拌10～30min，然后補充去離子水，得到反應溶液，在攪拌條件下，在反應溶液中逐滴加入改性殼聚糖銅配合物溶液，繼續(xù)攪拌10～30min，得到混合溶液；步驟二、將混合溶液密封，并放置于60～80℃的恒溫箱中進行凝膠化，得到濕凝膠；步驟三、將得到的濕凝膠置于三氟乙酸/丙酮溶液中進行酸化老化；步驟四、將酸化后的濕凝膠置于丙酮溶液中進行溶劑交換；步驟五、將溶劑交換后的濕凝膠放入超臨界二氧化碳萃取儀中，進行二氧化碳超臨界干燥，得到氣凝膠；步驟六、將得到的氣凝膠放入程序控溫炭化爐中，在惰性氣體保護下進行燒結、碳化，得到碳氣凝膠。優(yōu)選的是，所述改性殼聚糖銅配合物溶液的制備方法為：按重量份，取5～8份苯酐，與20～30份丙酮混合，再加入3～10份的殼聚糖和1～5份吡啶混合，將混合物料升溫至75～85℃并在此溫度下攪拌反應5～10h，得到反應后混合物；將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經硫酸鎂干燥、再經蒸餾除去有機溶劑后得到殼聚糖酯化產物；取殼聚糖酯化產物5～10份，加入到20～60份乙醇中，攪拌10～30min，然后加入5～10份質量濃度為20％的硝酸銅水溶液，攪拌條件下滴加三乙胺調節(jié)溶液的pH值至7-8，然后在室溫條件下攪拌1～2h，過濾，得到的固體產物依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌3～5次，然后在50～70℃的烘箱中干燥至恒重，得到改性殼聚糖銅配合物；取1～5份改性殼聚糖銅配合物，加入100份N,N-二甲基甲酰胺，攪拌得到改性殼聚糖銅配合物溶液。優(yōu)選的是，所述步驟一得到的反應溶液中間苯二酚與甲醛的總質量分數(shù)為1wt％～4wt％；所述步驟一中間苯二酚與碳酸鈉的質量比為100～200：1；所述步驟一中間苯二酚與改性殼聚糖銅配合物的質量比為1:0.5～2。優(yōu)選的是，所述步驟一中在反應溶液中逐滴加入改性殼聚糖銅配合物溶液后將溶液置于超聲波分散儀中超聲30～60min，超聲功率的調節(jié)范圍在500～1500W，超聲頻率在20～40KHz。優(yōu)選的是，所述的步驟二中凝膠化時間為15天～45天。優(yōu)選的是，所述的步驟六中的惰性氣體為氦氣、氬氣、氮氣中的一種。優(yōu)選的是，所述步驟六中，程序控溫的過程為：將炭化爐從室溫升至150℃抽真空，保溫2h，然后以50mL/min的氣流速度通入惰性氣體，以0.5℃/min的速度升溫至200～400℃，保溫25～35min，然后以0.8℃/min的速度升溫至500～700℃，保溫30～60min，然后以0.6℃/min的速度升溫至800～900℃，保溫1～2h，然后以0.5℃/min的速度升溫至1000～1100℃，保溫1～3h，自然冷卻到室溫，得到碳氣凝膠。優(yōu)選的是，所述的步驟六中的碳化過程升溫速率為0.5℃/min～1℃/min；所述碳化過程燒結溫度為900℃～1100℃。優(yōu)選的是，所述步驟五中超臨界干燥的溫度45℃、壓強200bar。優(yōu)選的是，所述碳氣凝膠的密度為20～60mg/cm3，比表面積為1783～967m2/g，所述碳氣凝膠在400～2000nm紫外-可見-近紅外波段對光的反射率均低于0.3％，吸光率均大于99.7％。本發(fā)明中，利用間苯二酚同甲醛發(fā)生加成反應，生成羥甲基組，進而發(fā)生縮聚反應，生成交聯(lián)聚合物，并同時加入改性殼聚糖銅配合物進行交聯(lián)。本發(fā)明至少包括以下有益效果：采用本發(fā)明的制備方法可以制備具有不同寬光譜減反射結構的碳氣凝膠，該碳氣凝膠表現(xiàn)出質輕以及優(yōu)異的寬光譜減反射吸光特性，并且便于控制。此方法制備的具有寬光譜減反射結構的碳氣凝膠，可作為一種新穎的超黑材料，在航空航天探測傳感器、太陽能光熱轉換器、國防隱身技術等領域具有廣泛的潛在應用價值。本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。附圖說明：圖1為本發(fā)明實施例1制備的碳氣凝膠的掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明實施例2制備的碳氣凝膠的掃描電鏡圖；圖3為本發(fā)明實施例3制備的碳氣凝膠的掃描電鏡圖。具體實施方式：下面結合附圖對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。實施例1：步驟一、將0.647g間苯二酚溶于50mL去離子水中，攪拌至溶液澄清后，加入0.871mL甲醛溶液，攪拌20min，然后加入0.147mL碳酸鈉溶液，攪拌20min，然后補充20mL去離子水，得到反應溶液，在攪拌條件下，在反應溶液中逐滴加入30mL改性殼聚糖銅配合物溶液，繼續(xù)攪拌30min，得到混合溶液；所述甲醛溶液的密度1.066g/mL，甲醛質量百分比為38％；所述碳酸鈉溶液的物質的量濃度為0.2mol/L；步驟二、將混合溶液密封，并放置于80℃的恒溫箱中凝膠30天，得到濕凝膠；步驟三、將得到的濕凝膠置于三氟乙酸(3vol.％)/丙酮(97vol.％)溶液中進行酸化老化7天；步驟四、將將酸化老化處理后的濕凝膠置于裝有新鮮丙酮的容器中進行溶劑交換，每天更換丙酮，持續(xù)5天；步驟五、將溶劑交換后的濕凝膠放入超臨界二氧化碳萃取儀中，在T＝45℃，P＝200bar實驗條件下經CO2超臨界干燥得到氣凝膠；步驟六、將得到的氣凝膠在流動氬氣保護下于管式爐中碳化，從室溫緩慢升至150℃抽真空，保持2h；然后以50mL/min的氣流速度通入氬氣，以0.6℃/min升溫速率從150℃緩慢升至1050℃保持碳化3h，自然冷卻到室溫，得到碳氣凝膠；該碳氣凝膠的密度為20mg/cm3，比表面積為1783m2/g，在400～2000nm紫外-可見-近紅外波段對光的反射率低于0.24％，吸光率大于99.76％，電鏡照片見圖1。所述改性殼聚糖銅配合物溶液的制備方法為：取8g苯酐，與20g丙酮混合，再加入5g殼聚糖和2g吡啶混合，將混合物料升溫至85℃并在此溫度下攪拌反應8h，得到反應后混合物；將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經硫酸鎂干燥、再經蒸餾除去有機溶劑后得到殼聚糖酯化產物；取殼聚糖酯化產物8g，加入到30g乙醇中，攪拌30min，然后加入8g質量濃度為20％的硝酸銅水溶液，攪拌條件下滴加三乙胺調節(jié)溶液的pH值至7，然后在室溫條件下攪拌2h，過濾，得到的固體產物依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，然后在70℃的烘箱中干燥至恒重，得到改性殼聚糖銅配合物；取2g改性殼聚糖銅配合物，加入100gN,N-二甲基甲酰胺，攪拌得到改性殼聚糖銅配合物溶液；所述殼聚糖溶解在1％的乙酸溶液中然后進行酯化反應。實施例2：步驟一、將1.941g間苯二酚溶于50mL去離子水中，攪拌至溶液澄清后，加入2.614mL甲醛溶液，攪拌20min，然后加入0.441mL碳酸鈉溶液，攪拌20min，然后補充20mL去離子水，得到反應溶液，在攪拌條件下，在反應溶液中逐滴加入30mL改性殼聚糖銅配合物溶液，繼續(xù)攪拌30min，得到混合溶液；所述甲醛溶液的密度1.066g/mL，甲醛質量百分比為38％；所述碳酸鈉溶液的物質的量濃度為0.2mol/L；所述改性殼聚糖銅配合物溶液的制備方法采用實施例1所述的方法；步驟二、將混合溶液密封，并放置于80℃的恒溫箱中凝膠30天，得到濕凝膠；步驟三、將得到的濕凝膠置于三氟乙酸(3vol.％)/丙酮(97vol.％)溶液中進行酸化老化7天；步驟四、將將酸化老化處理后的濕凝膠置于裝有新鮮丙酮的容器中進行溶劑交換，每天更換丙酮，持續(xù)5天；步驟五、將溶劑交換后的濕凝膠放入超臨界二氧化碳萃取儀中，在T＝45℃，P＝200bar實驗條件下經CO2超臨界干燥得到氣凝膠；步驟六、將得到的氣凝膠在流動氬氣保護下于管式爐中碳化，從室溫緩慢升至150℃抽真空，保持2h；然后以50mL/min的氣流速度通入氬氣，以0.6℃/min升溫速率從150℃緩慢升至1050℃保持碳化3h，自然冷卻到室溫，得到碳氣凝膠；該碳氣凝膠的密度為40mg/cm3，比表面積為997m2/g，在400～2000nm紫外-可見-近紅外波段對光的反射率低于0.21％，吸光率大于99.79％，電鏡照片見圖2。實施例3：步驟一、將2.588g間苯二酚溶于50mL去離子水中，攪拌至溶液澄清后，加入3.485mL甲醛溶液，攪拌20min，然后加入0.588mL碳酸鈉溶液，攪拌20min，然后補充20mL去離子水，得到反應溶液，在攪拌條件下，在反應溶液中逐滴加入30mL改性殼聚糖銅配合物溶液，繼續(xù)攪拌30min，得到混合溶液；所述甲醛溶液的密度1.066g/mL，甲醛質量百分比為38％；所述碳酸鈉溶液的物質的量濃度為0.2mol/L；所述改性殼聚糖銅配合物溶液的制備方法采用實施例1所述的方法；步驟二、將混合溶液密封，并放置于80℃的恒溫箱中凝膠30天，得到濕凝膠；步驟三、將得到的濕凝膠置于三氟乙酸(3vol.％)/丙酮(97vol.％)溶液中進行酸化老化7天；步驟四、將將酸化老化處理后的濕凝膠置于裝有新鮮丙酮的容器中進行溶劑交換，每天更換丙酮，持續(xù)5天；步驟五、將溶劑交換后的濕凝膠放入超臨界二氧化碳萃取儀中，在T＝45℃，P＝200bar實驗條件下經CO2超臨界干燥得到氣凝膠；步驟六、將得到的氣凝膠在流動氬氣保護下于管式爐中碳化，從室溫緩慢升至150℃抽真空，保持2h；然后以50mL/min的氣流速度通入氬氣，以0.6℃/min升溫速率從150℃緩慢升至1050℃保持碳化3h，自然冷卻到室溫，得到碳氣凝膠；該碳氣凝膠的密度為60mg/cm3，比表面積為967m2/g，在400～2000nm紫外-可見-近紅外波段對光的反射率低于0.19％，吸光率大于99.81％，電鏡照片見圖3。實施例4：步驟一、將1.941g間苯二酚溶于50mL去離子水中，攪拌至溶液澄清后，加入2.614mL甲醛溶液，攪拌30min，然后加入0.441mL碳酸鈉溶液，攪拌20min，然后補充30mL去離子水，得到反應溶液，在攪拌條件下，在反應溶液中逐滴加入20mL改性殼聚糖銅配合物溶液，繼續(xù)攪拌30min，得到混合溶液；所述甲醛溶液的密度1.066g/mL，甲醛質量百分比為38％；所述碳酸鈉溶液的物質的量濃度為0.2mol/L；所述改性殼聚糖銅配合物溶液的制備方法為：取6g苯酐，與25g丙酮混合，再加入8g殼聚糖和4g吡啶混合，將混合物料升溫至80℃并在此溫度下攪拌反應10h，得到反應后混合物；將反應后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經硫酸鎂干燥、再經蒸餾除去有機溶劑后得到殼聚糖酯化產物；取殼聚糖酯化產物10g，加入到50g乙醇中，攪拌20min，然后加入7g質量濃度為20％的硝酸銅水溶液，攪拌條件下滴加三乙胺調節(jié)溶液的pH值至7，然后在室溫條件下攪拌1h，過濾，得到的固體產物依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌5次，然后在70℃的烘箱中干燥至恒重，得到改性殼聚糖銅配合物；取5g改性殼聚糖銅配合物，加入100gN,N-二甲基甲酰胺，攪拌得到改性殼聚糖銅配合物溶液；所述殼聚糖溶解在1％的乙酸溶液中然后進行酯化反應。步驟二、將混合溶液密封，并放置于70℃的恒溫箱中凝45天，得到濕凝膠；步驟三、將得到的濕凝膠置于三氟乙酸(3vol.％)/丙酮(97vol.％)溶液中進行酸化老化7天；步驟四、將將酸化老化處理后的濕凝膠置于裝有新鮮丙酮的容器中進行溶劑交換，每天更換丙酮，持續(xù)5天；步驟五、將溶劑交換后的濕凝膠放入超臨界二氧化碳萃取儀中，在T＝45℃，P＝200bar實驗條件下經CO2超臨界干燥得到氣凝膠；步驟六、將得到的氣凝膠加入炭化爐中，將炭化爐從室溫升至150℃抽真空，保溫2h，然后以50mL/min的氣流速度通入氮氣，以0.5℃/min的速度升溫至200℃，保溫25min，然后以0.8℃/min的速度升溫至500℃，保溫30min，然后以0.6℃/min的速度升溫至900℃，保溫2h，然后以0.5℃/min的速度升溫至1100℃，保溫1h，自然冷卻到室溫，得到碳氣凝膠；該碳氣凝膠的密度為45mg/cm3，比表面積為971m2/g，該碳氣凝膠在400～2000nm紫外-可見-近紅外波段對光的反射率均低于0.08％，吸光率均大于99.92％。實施例5：步驟一、將2.588g間苯二酚溶于50mL去離子水中，攪拌至溶液澄清后，加入3.485mL甲醛溶液，攪拌20min，然后加入0.588mL碳酸鈉溶液，攪拌20min，然后補充20mL去離子水，得到反應溶液，在攪拌條件下，在反應溶液中逐滴加入30mL改性殼聚糖銅配合物溶液，然后將溶液置于超聲波分散儀中超聲50min，超聲功率為1200W，超聲頻率在28KHz；在完成超聲后，繼續(xù)攪拌30min，得到混合溶液；所述甲醛溶液的密度1.066g/mL，甲醛質量百分比為38％；所述碳酸鈉溶液的物質的量濃度為0.2mol/L；所述改性殼聚糖銅配合物溶液的制備方法采用實施例4所述的方法；步驟二、將混合溶液密封，并放置于80℃的恒溫箱中凝膠30天，得到濕凝膠；步驟三、將得到的濕凝膠置于三氟乙酸(3vol.％)/丙酮(97vol.％)溶液中進行酸化老化7天；步驟四、將將酸化老化處理后的濕凝膠置于裝有新鮮丙酮的容器中進行溶劑交換，每天更換丙酮，持續(xù)5天；步驟五、將溶劑交換后的濕凝膠放入超臨界二氧化碳萃取儀中，在T＝45℃，P＝200bar實驗條件下經CO2超臨界干燥得到氣凝膠；步驟六、將得到的氣凝膠加入炭化爐中，將炭化爐從室溫升至150℃抽真空，保溫2h，然后以50mL/min的氣流速度通入氮氣，以0.5℃/min的速度升溫至200℃，保溫25min，然后以0.8℃/min的速度升溫至500℃，保溫30min，然后以0.6℃/min的速度升溫至900℃，保溫2h，然后以0.5℃/min的速度升溫至1100℃，保溫1h，自然冷卻到室溫，得到碳氣凝膠；該碳氣凝膠的密度為58mg/cm3，比表面積為980m2/g，該碳氣凝膠在400～2000nm紫外-可見-近紅外波段對光的反射率均低于0.06％，吸光率均大于99.94％。本發(fā)明通過控制反應參數(shù)和條件，由間苯二酚、甲醛和改性殼聚糖銅配合物經交聯(lián)反應制成水凝膠，然后經超臨界干燥、高溫碳化可制備得到具有寬光譜減反射結構的碳氣凝膠，在制備的過程中采用的原料按本發(fā)明所述比例，各個參數(shù)在所述的范圍內，制備的碳氣凝膠密度低于60mg/cm3，比表面積大于950m2/g，所得碳氣凝膠在400～2000nm紫外-可見-近紅外波段對光的反射率低于0.3％，吸光率大于99.7％，并且由于改性殼聚糖銅配合物的存在，改性殼聚糖銅配合物分子表面的氨基與間苯二酚存在氫鍵相互作用，且甲醛即能與改性殼聚糖銅配合物反應，促進改性殼聚糖銅配合物的交聯(lián)，又能與間苯二酚形成羥甲基組，從而進一步將苯酚和甲醛分子吸附在殼聚糖的骨架周圍，使交聯(lián)的穩(wěn)定性增強，同時氣凝膠經過碳化得到的碳氣凝膠中包含納米氧化銅結構，能夠拓展碳氣凝膠的應用，可作為一種新穎的超黑材料，在航空航天探測傳感器、太陽能光熱轉換器、國防隱身技術等領域具有廣泛的潛在應用價值。此外，采用超聲對混合溶液進行處理，超聲波能釋放出巨大的能量，產生的局部高溫高壓環(huán)境和具有強烈沖擊力的微射流，容易實現(xiàn)各相均勻混合，消除局部濃度不均勻，提高反應速度，刺激新相的形成，而且對團聚還可以起到剪切作用，有利于納米團簇的形成，且可以穩(wěn)定的存在。并且在碳化的過程中采用程序升溫，程序升溫能夠發(fā)揮每個溫度段的最大效益，降低整個過程的平均溫度，減少總的能量損失，提高整體的能量利用率，同時，程序升溫減少了加熱裝置在高溫下的工作時間，從而降低了對加熱裝置耐高溫特性的要求，提高了加熱設備的使用率和可靠性。盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列應用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的圖例。