本發(fā)明屬于碳材料制作工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以木質(zhì)素為原料制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素作為自然界第二大量的天然有機(jī)物，廣泛存在于大部分陸地植物木質(zhì)部中，全世界每年的產(chǎn)量可達(dá)1500億噸。其用途很廣泛，可用作表面活性劑、增強(qiáng)劑、粘結(jié)劑、減水劑、防垢劑、緩蝕劑和分散劑等，涵蓋了工業(yè)農(nóng)業(yè)的很多領(lǐng)域，具有很高的利用價(jià)值。然而，目前木質(zhì)素的利用效率低下，絕大多數(shù)被用于燃燒，回收率低，又污染環(huán)境。由此可見，需要開發(fā)木質(zhì)素清潔高效的利用技術(shù)。本文中用靜電逐層自組裝的方法將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成新型碳材料—石墨烯，既利用資源，又保護(hù)環(huán)境。

石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米碳材料，它由一層碳原子構(gòu)成，幾乎是透明的，具有很高的光透射率(可達(dá)97.7％)；它的電阻率比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料，電子遷移的速度極快。石墨烯以其優(yōu)越的電學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械性能，在鋰離子電池、超級電容器、導(dǎo)電油墨、半導(dǎo)體等領(lǐng)域有著潛在巨大的應(yīng)用前景。關(guān)于在鋰離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用，石墨烯與金屬或氧化物粒子組成復(fù)合材料要比單獨(dú)使用石墨烯作為鋰離子負(fù)極材料的優(yōu)勢更明顯。然而，盡管石墨烯具備以上眾多優(yōu)點(diǎn)，如何低成本制備石墨烯卻是眾多應(yīng)用的大前提。

目前為止，石墨烯的制備方法主要分為兩大類，一類是由大至小的合成方法，即以天然石墨為碳源，通過物理或化學(xué)剝離/剪切的方法獲得單層或寡層石墨烯，比如機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化還原法和電弧法等；另一類是由小至大的合成方法，即以小分子含碳化合物為原料合成大分子的單層或寡層石墨烯，比如化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法等。其中，化學(xué)氣相沉積法操作簡單，生長可控，但條件苛刻，成本過高，很難商業(yè)化；化學(xué)氧化還原法制備簡單，材料廉價(jià)，有望批量生產(chǎn)，但反應(yīng)周期長，所得石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量較低，引入缺陷和官能團(tuán)過多；其他方法也尚存在諸多問題。因而，還需嘗試新穎、可控的石墨烯制備技術(shù)。

聚電解質(zhì)靜電逐層自組裝是用聚陰離子和聚陽離子在基材表面交替吸附制備多層膜的新技術(shù)。該技術(shù)因其操作簡易，結(jié)構(gòu)可控，成膜質(zhì)量高，對基材要求低等特點(diǎn)已成為功能高分子納米薄膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

關(guān)于木質(zhì)素的靜電逐層自組裝方面，Paterno L G和Mattoso L發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽和聚鄰乙氧基苯胺能很好的進(jìn)行靜電逐層自組裝，用原子力顯微鏡研究自組裝膜的表面形貌，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽層相比聚鄰乙氧基苯胺層更平整(Polymer.2001,42:5239-5245)。靜電逐層自組裝制備的木質(zhì)素聚電解質(zhì)納米膜可以用于表面與界面的改性等(Ind Crop.Prod.2009,30:287-291)。目前尚未見到利用木質(zhì)素聚電解質(zhì)逐層自組裝技術(shù)制備石墨烯的報(bào)導(dǎo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以木質(zhì)素為原料，通過靜電逐層自組裝和催化碳化，制備石墨烯的方法。

利用木質(zhì)素聚電解質(zhì)的分子間力，誘導(dǎo)其聚集體微結(jié)構(gòu)從“無序”向“有序”轉(zhuǎn)變，“自下而上”構(gòu)筑木質(zhì)素聚電解質(zhì)的靜電逐層自組裝納米膜，有效地抑制木質(zhì)素聚電解質(zhì)的無規(guī)團(tuán)聚。將催化劑前驅(qū)體逐層引入木質(zhì)素固態(tài)碳源的層層自組裝納米膜中，在層狀或顆粒狀基材甚至是電極材料等表面“自下而上”原位生長出結(jié)構(gòu)可控的石墨烯包覆層，其石墨烯制備方法不同于傳統(tǒng)CVD法或其它固態(tài)碳源制備石墨烯的方法。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種以木質(zhì)素為原料制備層數(shù)可控的石墨烯的方法，包括以下步驟：

(1)將木質(zhì)素配成一定濃度的水溶液，稱一定量的催化劑前驅(qū)體配成水溶液；所述催化劑前驅(qū)體為FeCl₃、FeSO₄·7H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、CuSO₄·5H₂O、Co(NO₃)₂和NiSO₄·6H₂O中的一種；

(2)將預(yù)處理后的基材先在木質(zhì)素溶液中充分浸漬一段時間，取出后在超純水中浸泡一段時間，然后用超純水沖洗數(shù)次，并在10～25℃范圍內(nèi)低溫干燥；再放入催化劑前驅(qū)體溶液中浸漬一段時間，取出后先用超純水浸泡再沖洗數(shù)次，并在10～25℃范圍內(nèi)低溫干燥，即得到一層木質(zhì)素聚電解質(zhì)和催化劑前驅(qū)體的自組裝膜；重復(fù)以上木質(zhì)素溶液浸漬、超純水浸泡、超純水洗滌、催化劑前驅(qū)體溶液浸漬、超純水浸泡、超純水洗滌的操作，即可得到層數(shù)可控的自組裝膜；

(3)將步驟(2)得到的樣品置于真空管式爐中，以一定速率通入H₂/Ar(5:95，V/V)混合氣體作為保護(hù)氣和還原氣，同時以一定的速率進(jìn)行升溫，加熱至目標(biāo)溫度后，恒溫一定時間，待雙溫區(qū)管式爐溫度降至室溫，將樣品取出，經(jīng)酸浸泡除去催化劑，洗滌若干次，真空干燥后，即可得層數(shù)可控的石墨烯。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，步驟(1)所述木質(zhì)素溶液濃度范圍為0.05～10g/L，催化劑前驅(qū)體溶液濃度范圍為0.01～0.5mol/L，木質(zhì)素中碳元素與催化劑前驅(qū)體的摩爾比控制在10～400。

步驟(1)所述木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、磨木木質(zhì)素和溶劑型木質(zhì)素中的一種。

步驟(2)所述基材可以是層狀的，如石英玻片、銅片、鐵片中的一種；也可以是顆粒狀的，如NaCl、石墨粉、磷酸鐵鋰等。

優(yōu)選地，石英玻片的預(yù)處理方法為：將石英玻片用濃H₂SO₄與H₂O₂的混合液浸泡1h，取出后用超純水浸泡10min，再用超純水淋洗石英玻片3～4次，然后用氨水、H₂O₂與H₂O的混合溶液浸泡1h，用超純水淋洗3～4次，浸泡于超純水中備用。

優(yōu)選地，步驟(3)通入混合氣的速率范圍為20～100mL/min。

優(yōu)選地，步驟(3)所述升溫速率為2～8℃/min，目標(biāo)溫度為600～800℃，保持時間為1～6h。

一種由木質(zhì)素制備石墨烯的方法，通過上述步驟實(shí)現(xiàn)；所得石墨烯為單層到多層不等，生長均勻。

本發(fā)明采用聚電解質(zhì)靜電逐層自組裝的方法，通過過渡金屬催化碳化木質(zhì)素來制備石墨烯，操作簡單，原料豐富，生長可控，周期較短，并且所得石墨烯優(yōu)質(zhì)均勻，整體成本低，是一種既新穎又高效可行的方法。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明直接以工業(yè)木質(zhì)素為原料，來源豐富，價(jià)格低廉。既可以一定程度上降低生產(chǎn)成本，又可以減少造紙廢液帶來的污染、實(shí)現(xiàn)自然資源的高值化利用。

(2)本發(fā)明所采用的靜電逐層自組裝，被稱為“燒杯里的技術(shù)”，設(shè)備簡單，操作容易；溶劑為最為綠色環(huán)保的水，整個過程從未涉及有毒有害的有機(jī)溶劑；自組裝膜質(zhì)量高、可控性好，對基材表面性質(zhì)和形狀要求低。處處體現(xiàn)著節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效的理念。

(3)本發(fā)明中，自組裝膜催化碳化時所設(shè)定溫度僅為500～800℃，相對于傳統(tǒng)高溫碳化(2500～2900℃)，條件溫和，低碳環(huán)保。

(4)本發(fā)明所得產(chǎn)物石墨烯，生長均勻，層數(shù)可控，以其優(yōu)越的電學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械性能，在鋰離子電池、超級電容器、導(dǎo)電油墨、半導(dǎo)體等領(lǐng)域有著潛在巨大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法實(shí)施例1制備的石墨烯的掃描電鏡圖片。

圖2為本發(fā)明方法實(shí)施例1制備的石墨烯的拉曼光譜。

圖3位本發(fā)明方法實(shí)施例1制備的石墨烯的X射線衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)將木質(zhì)素磺酸鈉(sodium lignosulfonate，以下簡稱SL)SL配成1g/L的水溶液，稱20.20gFe(NO₃)₃·9H₂O固體，溶于水配成0.1mol/L的溶液。

(2)將預(yù)處理后的石英玻片先在SL溶液中充分浸漬10min，取出后在超純水中浸泡5min，然后用超純水沖洗數(shù)次，并用冷風(fēng)吹干；再放入硝酸鐵溶液中浸漬10min，取出后，先用超純水浸泡5min，再沖洗數(shù)次，并用冷風(fēng)吹干；即可得到一層SL/Fe³⁺靜電自組裝膜；重復(fù)以上操作，制得10層SL/Fe³⁺靜電自組裝膜。

(3)將步驟(2)得到的樣品置于雙溫區(qū)管式爐中，以70mL/min的速率通入H₂/Ar(5:95，V/V)混合氣體作為保護(hù)氣和還原氣，同時以5℃/min的速率進(jìn)行程序升溫，加熱至目標(biāo)溫度750℃后，恒溫3h，然后以5℃/min的速率將溫度降至室溫；將樣品取出，經(jīng)稀鹽酸浸泡除去催化劑鐵單質(zhì)，用超純水洗滌若干次，真空干燥后，即可得層數(shù)可控的石墨烯。

圖1是通過德國Carl Zeiss AG-Merlin場發(fā)射掃描電鏡拍攝的本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的SEM圖，表明石墨烯片層厚度約為3nm。

圖2是通過法國HORIBA JobinYvon-LabRAMAramis拉曼光譜儀測試的本實(shí)施例1產(chǎn)品的拉曼光譜，拉曼D峰與G峰峰強(qiáng)比I_D/I_G的值為0.13，表明制備的石墨烯已高度石墨化。

圖3是通過德國Bruker-D8ADVANCE X射線衍射儀測試的本實(shí)施例1產(chǎn)品的X射線衍射圖譜，尖銳的(002)晶面峰表明所制備的石墨烯結(jié)晶度良好。

實(shí)施例2

(1)將SL配成2g/L的水溶液，稱26.28g NiSO₄·6H₂O固體，溶于水配成0.2mol/L的溶液。

(2)將預(yù)處理后的石英玻片先在SL溶液中充分浸漬10min，取出后在超純水中浸泡5min，然后用超純水沖洗數(shù)次，并用冷風(fēng)吹干；再放入硫酸鎳溶液中浸漬10min，取出后，先用超純水浸泡5min再沖洗數(shù)次，并用冷風(fēng)吹干；即可得到一層SL/Ni²⁺靜電自組裝膜；重復(fù)以上操作，制得10層SL/Ni²⁺靜電自組裝膜。

(3)將步驟(2)得到的樣品置于雙溫區(qū)管式爐中，以20mL/min的速率通入H₂/Ar(5:95，V/V)混合氣體作為保護(hù)氣和還原氣，同時以8℃/min的速率進(jìn)行程序升溫，加熱至目標(biāo)溫度600℃后，恒溫4h，然后以6℃/min的速率將溫度降至室溫；將樣品取出，經(jīng)酸處理除去催化劑鎳單質(zhì)用超純水洗滌若干次，真空干燥后，即可得層數(shù)可控的石墨烯。

采用與實(shí)施例1相同的掃描電鏡、拉曼光譜和X射線衍射儀測定產(chǎn)品形貌、碳化程度和結(jié)晶程度，結(jié)果與圖1、圖2和圖3基本相同。

實(shí)施例3

(1)將SL配成4g/L的水溶液，稱12.48gCuSO₄·5H₂O固體，溶于水配成0.1mol/L的溶液。

(2)將預(yù)處理后的銅片先在SL溶液中充分浸漬10min，取出后在超純水中浸泡5min，然后用超純水沖洗數(shù)次，并用冷風(fēng)吹干；再放入硫酸銅溶液中浸漬10min，取出后，先用超純水浸泡5min，再沖洗數(shù)次，并用冷風(fēng)吹干；即可得到一層SL/Cu²⁺靜電自組裝膜；重復(fù)以上操作，制得10層SL/Cu²⁺靜電自組裝膜。

(3)將步驟(2)得到的樣品置于雙溫區(qū)管式爐中，以100mL/min的速率通入H₂/Ar(5:95，V/V)混合氣體作為保護(hù)氣和還原氣，同時以8℃/min的速率進(jìn)行程序升溫，加熱至目標(biāo)溫度600℃后，恒溫5h，然后以10℃/min的速率將溫度降至室溫；將樣品取出，經(jīng)酸處理除去催化劑銅單質(zhì)用超純水洗滌若干次，真空干燥后，即可得層數(shù)可控的石墨烯。

采用與實(shí)施例1相同的掃描電鏡、拉曼光譜和X射線衍射儀測定產(chǎn)品形貌、碳化程度和結(jié)晶度，結(jié)果與圖1、圖2和圖3基本相同。

實(shí)施例4

(1)將SL配成6g/L的水溶液；稱41.71g FeSO₄·7H₂O固體，溶于水配成0.3mol/L的溶液。

(2)將預(yù)處理好的鐵片先在SL溶液中充分浸漬10min，取出后在超純水中浸泡5min，然后用超純水沖洗數(shù)次，并用冷風(fēng)吹干；再放入硫酸亞鐵溶液中浸漬10min，取出后,先用超純水浸泡5min，再沖洗數(shù)次，并用冷風(fēng)吹干；即可得到一層SL/Fe²⁺靜電自組裝膜；重復(fù)以上操作，制得10層SL/Fe²⁺靜電自組裝膜。

(3)將步驟(2)得到的樣品置于雙溫區(qū)管式爐中，以50mL/min的速率通入H₂/Ar(5:95，V/V)混合氣體作為保護(hù)氣和還原氣，同時以8℃/min的速率進(jìn)行程序升溫，加熱至目標(biāo)溫度600℃后，恒溫4h，然后以8℃/min的速率將溫度降至室溫；即可得層數(shù)可控的石墨烯。

采用與實(shí)施例1相同的掃描電鏡、拉曼光譜和X射線衍射儀測定產(chǎn)品形貌、碳化程度和結(jié)晶度，結(jié)果與圖1、圖2和圖3基本相同。

實(shí)施例5

(1)將SL配成2g/L的水溶液，稱13.90gFeSO₄·7H₂O固體，溶于水配成0.1mol/L的溶液。

(2)稱取6g石墨粉加入到25mL SL溶液中，充分?jǐn)嚢?0min，倒入離心管中，以5000r/min的速率離心10min；倒掉上清液，加入超純水后，以5000r/min的速率離心10min，取出后倒掉上清液，25℃下真空干燥；向干燥后的樣品中加入25mL硫酸亞鐵溶液，充分?jǐn)嚢?0min，然后以5000r/min的速率離心10min；倒掉上清液，加入超純水后，以5000r/min的速率離心10min，取出后倒掉上清液，25℃下真空干燥，即可得到一層以石墨粉為基材的SL/Fe²⁺靜電自組裝膜；重復(fù)以上操作，制得10層SL/Fe²⁺靜電自組裝膜。

(3)將步驟(2)得到的樣品置于雙溫區(qū)管式爐中，以50mL/min的速率通入H₂/Ar(5:95，V/V)混合氣體作為保護(hù)氣和還原氣，同時以4℃/min的速率進(jìn)行程序升溫，加熱至目標(biāo)溫度750℃后，恒溫5h，然后以5℃/min的速率將溫度降至室溫；將樣品取出，經(jīng)稀鹽酸浸泡除去催化劑鐵單質(zhì)，用超純水洗滌若干次，待樣品FeCl₂除去后，25℃下真空干燥，即可得層數(shù)可控的石墨烯。

采用與實(shí)施例1相同的掃描電鏡、拉曼光譜和X射線衍射儀測定產(chǎn)品形貌、炭化程度和結(jié)晶度，結(jié)果與圖1、圖2和圖3基本相同。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。