本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管-氧化石墨烯三維混雜材料的制備方法。

背景技術(shù)：

以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料具有巨大的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，近年來在電子信息、新型能源、生物和功能材料領(lǐng)域倍受關(guān)注。一般認(rèn)為，材料性能從根本上取決于其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，利用納米碳材料的根本出發(fā)點(diǎn)在于其具有由sp²雜化軌道形成的離閾π鍵，目前廣泛采用的化學(xué)氣相沉積(CVD)法生產(chǎn)碳納米管和石墨烯，一方面具有較為完整的sp²碳原子結(jié)構(gòu)，因而具有相對較佳的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。另一方面，高溫、金屬催化劑的使用以及石墨烯遷移問題影響了納米碳材料的推廣和應(yīng)用。納米碳復(fù)合材料的發(fā)展面臨以下三方面問題：(1)由于碳納米管和石墨烯的一維和二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的功能各向異性；(2)高長徑比(橫縱比)以及較強(qiáng)的π-π相互作用使納米碳材料極易產(chǎn)生團(tuán)聚和堆砌，嚴(yán)重制約納米碳材料性能的充分發(fā)揮；(3)CVD法生產(chǎn)的碳納米管和石墨烯具有很強(qiáng)的疏水性以及由此產(chǎn)生的化學(xué)惰性。

氧化石墨烯是采用化學(xué)剝離方法獲得的石墨烯衍生物，在制備過程中，氧化處理在石墨烯表面，尤其是在邊緣引入了大量的羥基、環(huán)氧基和羧基等極性基團(tuán)，形成部分sp³雜化碳原子，而未被氧化的區(qū)域仍然保持疏水的sp²雜化碳原子結(jié)構(gòu)，因此氧化石墨烯在保留石墨烯柔性二維結(jié)構(gòu)的同時(shí)，兼具聚合物、膠體和表面活性劑的屬性。將氧化石墨烯和碳納米管組裝成為三維納米碳混雜結(jié)構(gòu)具有巨大的比表面積，克服了一維碳納米管和二維石墨烯在結(jié)構(gòu)和功能方面的各向異性，從根本上解決了納米碳材料在使用過程中的聚集和堆砌問題。特別是碳納米管-氧化石墨烯混雜材料適用熱還原和化學(xué)還原的特點(diǎn)使其結(jié)構(gòu)和性能具有很大的調(diào)控空間。目前，制造碳納米管-氧化石墨烯混雜材料的方法主要有以下兩種：(1)使用不同催化劑的兩步CVD法在基底材料上先后生長碳納米管-石墨烯混雜材料，這種方法會(huì)導(dǎo)致混雜材料內(nèi)部殘留金屬催化劑和強(qiáng)疏水性，后續(xù)的遷移過程不可避免的影響納米碳混雜結(jié)構(gòu)和性能；(2)碳納米管和氧化石墨烯在水相中直接組裝成氣凝膠，碳納米管和氧化石墨烯之間僅存在π-π相互作用，這種全碳?xì)饽z的自持性尚有待進(jìn)一步提高。

Pickering乳液是指固體粒子自發(fā)聚集于兩相液體界面并穩(wěn)定該界面的多相體系，本發(fā)明公開的碳納米管-氧化石墨烯混雜材料利用了碳納米管和氧化石墨烯在Pickering體系油水兩相界面自組裝過程，獲得了一種高自持性三維全碳納米混雜結(jié)構(gòu)，在工業(yè)催化、電化學(xué)電容器、熱界面材料和相變材料等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種碳納米管-氧化石墨烯三維混雜材料的制備方法，目的是利用氧化石墨烯的表面活性劑屬性，將氧化石墨烯與碳納米管組裝成為兩親性可控的Pickering體系穩(wěn)定劑，以油相和水相界面自由能降低作為自組裝過程驅(qū)動(dòng)力形成水包油乳液體系，碳納米管和氧化石墨烯組裝成的納米碳混雜材料包覆在油滴表面，經(jīng)冷凍干燥和去除油相后，獲得全碳結(jié)構(gòu)的碳納米管-氧化石墨烯混雜材料，同時(shí)保留了氧化石墨烯和碳納米管的各自特點(diǎn)，具有可調(diào)的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和三維宏觀形貌，制備工藝簡便，成本低廉。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將氧化石墨烯在水中超聲分散30～60分鐘，得到氧化石墨烯分散液；

(2)將碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散2～3小時(shí)后，得到碳納米管-氧化石墨烯分散體系，加入酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為2-6；

(3)以疏水性有機(jī)物作為油相，將其加入至步驟(2)所得碳納米管-氧化石墨烯分散體系，升溫至45～50℃，超聲分散4～6小時(shí)，得到碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液；

(4)將步驟(3)所得碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水保油型Pickering乳液冷至室溫，經(jīng)液氮冷凍干燥處理12～14小時(shí)后，獲得由碳納米管-氧化石墨烯包覆的有機(jī)物油滴，去除作為油相的有機(jī)物，得到初步碳納米管-氧化石墨烯混雜材料；

(5)采用熱還原或化學(xué)還原方法對步驟(4)所得初步碳納米管-氧化石墨烯混雜材料進(jìn)行還原，獲得表面性質(zhì)、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能可控的碳納米管-氧化石墨烯混雜材料。

其中，步驟(1)所述的氧化石墨烯的直徑為20μm-100μm，氧化石墨烯分散液的濃度為0.1mg/ml-4mg/ml。

步驟(2)所述的碳納米管為表面羧基修飾碳納米管、表面氨基修飾碳納米管或表面羥基修飾碳納米管，其為單壁、雙壁或多壁碳納米管。

步驟(2)所述的氧化石墨烯與碳納米管的重量比為3～1:1

步驟(2)所述的酸為鹽酸或乙酸。

步驟(3)所述的疏水性有機(jī)物為氯仿、四氯化碳、甲苯或芐基氯；當(dāng)所述的疏水性有機(jī)物為氯仿、四氯化碳或甲苯時(shí)，步驟(4)中所述的去除作為油相的有機(jī)物的方法為真空干燥；當(dāng)所述的疏水性有機(jī)物為芐基氯時(shí)，步驟(4)中所述的去除作為油相的有機(jī)物的方法為使用乙醇作為溶劑洗滌4次后進(jìn)行真空干燥。

步驟(5)所述的熱還原方法的還原溫度為200-800℃，還原時(shí)間為0.5-4小時(shí)。

步驟(5)所述的化學(xué)還原方法是以硼氫化鈉、水合肼作為還原劑，還原反應(yīng)時(shí)間為0.5-8 小時(shí)，還原溫度為25℃-80℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是：

(1)本發(fā)明是利用氧化石墨烯的兩親性，使碳納米管在水中均勻分散，由π-π相互作用和油水界面自由能降低驅(qū)動(dòng)碳納米管和氧化石墨烯自組裝成為具有良好自持性的三維納米碳混雜材料。

(2)碳納米管-氧化石墨烯混雜材料既具有氧化石墨烯的極性活性基團(tuán)，又具有碳納米管的結(jié)構(gòu)和高長徑比(如圖1所示)，因而具有高比表面積、高導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力。

(3)碳納米管-氧化石墨烯混雜材料具有全碳結(jié)構(gòu)，其性能可通過控制氧化石墨烯尺寸、與碳納米管比例和用量以及還原程度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(4)本發(fā)明所需設(shè)備簡單，成本低廉，工藝操作方便。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的碳納米管-氧化石墨烯三維混雜材料的紅外光譜圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的碳納米管-氧化石墨烯三維混雜材料的XRD圖譜；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的碳納米管-氧化石墨烯三維混雜材料的光學(xué)照片。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，實(shí)施例中采用的氯仿、四氯化碳、甲苯和芐基氯為市購產(chǎn)品。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的表面羧基修飾碳納米管、表面氨基修飾碳納米管和表面羥基修飾碳納米管均為市購產(chǎn)品，其中，單壁納米管比表面積>140m²/g，雙壁納米管的比表面積>350m²/g，多壁碳納米管的比表面積>500m²/g；本實(shí)施例采用的氧化石墨烯直徑為20μm-100μm。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的超聲場工作頻率為45kHz，功率為100W。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的碳納米管-氧化石墨烯三維混雜材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將2g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散30分鐘，得到1mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)將1g羧基修飾碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散2小時(shí)后，得到碳納米管-氧化石墨烯分散體系，加入鹽酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為2-6；

(3)以甲苯作為油相，將其加入至步驟(2)所得碳納米管-氧化石墨烯分散體系，升溫至45℃，超聲分散4小時(shí)，得到羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液；

(4)將步驟(3)所得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水保油型Pickering乳液冷 至室溫，經(jīng)液氮冷凍干燥處理14小時(shí)后，獲得由碳納米管-氧化石墨烯包覆的有機(jī)物油滴，去除作為油相的有機(jī)物，得到初步羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料；

(5)采用熱還原方法對步驟(4)所得初步羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料進(jìn)行還原，獲得表面性質(zhì)、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能可控的羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料，其電導(dǎo)率為0.1Sm^-1，比表面積為3.5m²g^-1，熱導(dǎo)率為4.6Wm^-1K^-1；其紅外光譜圖如圖1所示，從圖1可以看出所得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料表面具有活性官能團(tuán)；其XRD圖如圖2所示，從圖2可以看出碳納米管-氧化石墨烯混雜材料既具有在2θ＝25.9°的導(dǎo)電石墨結(jié)構(gòu)，又在2θ＝21.5°形成了新的結(jié)構(gòu)，因此所述混雜材料具有高比表面積、高導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力；其光學(xué)照片如圖3所示，其具有三維混雜結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的碳納米管-氧化石墨烯三維混雜材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將2g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散60分鐘，得到1mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)將1g羥基修飾碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散3小時(shí)后，得到羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散體系，加入乙酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為2-6；

(3)以氯仿作為油相，將其加入至步驟(2)所得碳納米管-氧化石墨烯分散體系，升溫至50℃，超聲分散6小時(shí)，得到羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液；

(4)將步驟(3)所得羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水保油型Pickering乳液冷至室溫，經(jīng)液氮冷凍干燥處理12小時(shí)后，獲得由羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯包覆的有機(jī)物油滴，去除作為油相的有機(jī)物，得到初步羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料；

(5)采用化學(xué)還原方法對步驟(4)所得初步羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料進(jìn)行還原，獲得表面性質(zhì)、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能可控的羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料，其電導(dǎo)率為3.2Sm^-1，比表面積為7.1m²g^-1，熱導(dǎo)率為2.6Wm^-1K^-1

實(shí)施例3

本實(shí)施例的碳納米管-氧化石墨烯三維混雜材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將1.5g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散45分鐘，得到0.75mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)將0.5g氨基修飾碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散2小時(shí)后，得到氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散體系，加入鹽酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為2-6；

(3)以四氯化碳作為油相，將其加入至步驟(2)所得碳納米管-氧化石墨烯分散體系，升溫至48℃，超聲分散5小時(shí)，得到氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering 乳液；

(4)將步驟(3)所得氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水保油型Pickering乳液冷至室溫，經(jīng)液氮冷凍干燥處理13小時(shí)后，獲得由氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯包覆的有機(jī)物油滴，去除作為油相的有機(jī)物，得到初步氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料；

(5)采用熱還原方法對步驟(4)所得初步氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料進(jìn)行還原，獲得表面性質(zhì)、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能可控的氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料，其電導(dǎo)率為0.38Sm^-1，比表面積為2.5m²g^-1，熱導(dǎo)率為6.1Wm^-1K^-1

實(shí)施例4

本實(shí)施例的碳納米管-氧化石墨烯三維混雜材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

(1)將2g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散30分鐘，得到1mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)將2g羧基修飾碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散2小時(shí)后，得到羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散體系，加入乙酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為2-6；

(3)以芐基氯作為油相，將其加入至步驟(2)所得碳納米管-氧化石墨烯分散體系，升溫至45℃，超聲分散4小時(shí)，得到羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液；

(4)將步驟(3)所得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水保油型Pickering乳液冷至室溫，經(jīng)液氮冷凍干燥處理14小時(shí)后，獲得由羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯包覆的有機(jī)物油滴，去除作為油相的有機(jī)物，得到初步羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料；

(5)采用化學(xué)還原方法對步驟(4)所得初步羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料進(jìn)行還原，獲得表面性質(zhì)、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能可控的羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜材料，其電導(dǎo)率為0.75Sm^-1，比表面積為1.9m²g^-1，熱導(dǎo)率為7.6Wm^-1K^-1 。