本發(fā)明涉及新型彈性石墨烯膜材料及其制備方法，尤其涉及一種高彈性石墨烯紙。

背景技術(shù)：

2010年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因?yàn)槭状纬晒Ψ蛛x出穩(wěn)定的石墨烯獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，掀起了全世界對(duì)石墨烯研究的熱潮。石墨烯有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫下電子遷移率可達(dá)2×10⁵cM²/Vs)，突出的導(dǎo)熱性能(5000W/(MK)，超常的比表面積(2630M²/g)，其楊氏模量(1100GPa)和斷裂強(qiáng)度(125GPa)。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能完全超過金屬，同時(shí)石墨烯具有耐高溫耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，而其良好的機(jī)械性能和較低的密度更讓其具備了在電熱材料領(lǐng)域取代金屬的潛力。

宏觀組裝氧化石墨烯膜是納米級(jí)石墨烯的一個(gè)重要應(yīng)用形式，常用的制備方法是抽濾法、刮膜法、旋涂法、噴涂法和浸涂法等。

然而，目前所制備的石墨烯膜不具有高拉伸高彈性，不能在高彈性器件方面得到應(yīng)用。16年石高全教授用宏觀模板組裝的方法在石墨烯膜表面創(chuàng)造了很多的巨大褶皺，做到了石墨烯膜的高彈性拉伸，但是其垂直壓縮方面并沒有涉及。其不完全的彈性不能滿足科技快速發(fā)展的需求。而且膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的不足使得其柔性尚不明確，限制了其在柔性器件方面的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高彈性石墨烯紙。該高彈性石墨烯紙由兩層石墨烯膜交聯(lián)而成，所述石墨烯膜表面具有半球狀凸起結(jié)構(gòu)，同一層石墨烯膜上的半球狀凸起結(jié)構(gòu)相互連通；所述半球狀凸起結(jié)構(gòu)的球壁具有褶皺。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種高彈性石墨烯紙，通過以下方法制備得到:

(1)將100重量份的氧化石墨烯配制成濃度為6～10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.01-20重量份的凝膠劑，所述凝膠劑為凝膠型離子鹽或還原劑；分散后，在70—100℃下凝膠24-48h；將凝膠后的氧化石墨烯倒在模具板上，用刮膜機(jī)成膜后在一定空氣相對(duì)濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。

(3)還原后的石墨烯膜置于40-90℃的乙醇中5～10min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

進(jìn)一步地，所述步驟1中的空氣相對(duì)濕度為50-80％。

進(jìn)一步地，所述的凝膠型離子鹽選自：水溶性鐵鹽：氯化鐵等；水溶性鎂鹽：氯化鎂等；水溶性鈣鹽：氯化鈣等；所述還原劑選自水合肼、胺類、抗壞血酸、碘化氫或維生素C。

進(jìn)一步地，所述步驟2中的的氫碘酸水溶液HI含量為15—35wt％，還原溫度為70—100攝氏度，還原時(shí)間為4-8h。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過凝膠成膜和化學(xué)還原，賦予膜多層結(jié)構(gòu)，并且每層膜都有起伏的球狀褶皺構(gòu)成，使得其可以在垂直以及水平方向上都具有極高的垂直壓縮彈性、水平拉伸彈性以及柔性。其制備機(jī)理如下：

其一、凝膠成膜法可以固定住氧化石墨烯的液晶結(jié)構(gòu)并且使得其表面褶皺得以保留在氧化石墨烯膜中。其中凝膠劑便是起到交聯(lián)氧化石墨烯片層的作用。

其二、在高相對(duì)濕度成膜后，褶皺的氧化石墨烯膜可以很容易被氫碘酸滲透，一方面使得氧化石墨烯膜被很好的還原；另一方面，氫碘酸還原后會(huì)使得碘殘留在氧化石墨烯層間。

其三、在高溫還原過程中，殘余的碘元素分解，不斷產(chǎn)生小氣孔，使得膜結(jié)構(gòu)變薄，形成多褶皺的三維立體結(jié)構(gòu)。

其該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平彈性斷裂伸長(zhǎng)率為30-50％，彈性垂直壓縮率為80—90％，導(dǎo)電率為600-1000S/cm，可用作高彈導(dǎo)電器件。

附圖說明

圖1為彈性石墨烯膜的表面圖。

圖2為彈性石墨烯膜的拉伸曲線。

圖3為彈性石墨烯膜的截面掃面電鏡。

圖4為彈性石墨烯膜的壓縮曲線。

圖5為高彈性石墨烯紙的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

如圖1、3、5所示，本發(fā)明制備得到的高彈性石墨烯紙由兩層石墨烯膜交聯(lián)而成，所述石墨烯膜表面具有半球狀凸起結(jié)構(gòu)，同一層石墨烯膜上的半球狀凸起結(jié)構(gòu)相互連通；所述半球狀凸起結(jié)構(gòu)的球壁具有褶皺。所述半球狀凸起結(jié)構(gòu)的半徑0.1～2mm，球壁上褶皺的面密度(單位面積上褶皺線條的長(zhǎng)度)為500～2000um/um²。下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質(zhì)量的0.01％)，所述凝膠劑為三氯化鐵；分散后，在80℃下凝膠35h；然后倒在模具板上在50wt％空氣相對(duì)濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為16wt％，還原溫度為71攝氏度，還原時(shí)間為4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于5℃的乙醇中8min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長(zhǎng)率為30.5％，彈性壓縮率為80.4％，導(dǎo)電率為610S/cm。

實(shí)施例2：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質(zhì)量的0.6％)，所述凝膠劑為氯化鎂；分散后，在100℃下凝膠24h；然后倒在模具板上在70％空氣相對(duì)濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為27wt％，還原溫度為78攝氏度，還原時(shí)間為6.4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于7℃的乙醇中8min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長(zhǎng)率為46％，彈性壓縮率為80％，導(dǎo)電率為802S/cm。

圖1闡明了其表面褶皺結(jié)構(gòu)，為其拉伸性能提供了基礎(chǔ)(圖2)；

圖3闡明了垂直彈性結(jié)構(gòu)，為其高彈性能提供了基礎(chǔ)(圖4)。

實(shí)施例3：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為8mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質(zhì)量的2％)，所述凝膠劑為維生素C；分散后，在70℃下凝膠48h；然后倒在模具板上在61％空氣相對(duì)濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為35wt％，還原溫度為88攝氏度，還原時(shí)間為8.5h。

(3)還原后的石墨烯膜置于60℃的乙醇中9min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長(zhǎng)率為51％，彈性壓縮率為90％，導(dǎo)電率為980S/cm。

實(shí)施例4：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為7mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質(zhì)量的7％)，所述凝膠劑為氯化鈣；分散后，在80℃下凝膠38h；然后倒在模具板上在80％空氣相對(duì)濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為25wt％，還原溫度為96攝氏度，還原時(shí)間為8h。

(3)還原后的石墨烯膜置于70℃的乙醇中8min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長(zhǎng)率為48％，彈性壓縮率為90％，導(dǎo)電率為1000S/cm。

實(shí)施例5：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質(zhì)量的16％)，所述凝膠劑為抗壞血酸；分散后，在90℃下凝膠25h；然后倒在模具板上在80％空氣相對(duì)濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在水合肼水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為30wt％，還原溫度為70攝氏度，還原時(shí)間為4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于80℃的乙醇中5min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長(zhǎng)率為29％，彈性壓縮率為87％，導(dǎo)電率為820S/cm，可用作高彈導(dǎo)電器件。

實(shí)施例6：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質(zhì)量的20％)，所述凝膠劑為抗壞血酸和氫碘酸的混合物(質(zhì)量比為1:1)；分散后，在90℃下凝膠30h；然后倒在模具板上在70％空氣相對(duì)濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為18wt％，還原溫度為77攝氏度，還原時(shí)間為4.8h。

(3)還原后的石墨烯膜置于40℃的乙醇中10min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長(zhǎng)率為37％，彈性壓縮率為81％，導(dǎo)電率為950S/cm。

實(shí)施例7：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質(zhì)量的17％)，所述凝膠劑為維生素C和氯化鈣的混合物(質(zhì)量比1:3)；分散后，在80℃下凝膠28h；然后倒在模具板上在60％空氣相對(duì)濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為25wt％，還原溫度為70攝氏度，還原時(shí)間為4h。

(3)還原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min，以洗去表面氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜。

該高柔性石墨烯導(dǎo)熱膜可耐反復(fù)彎折10萬次以上，水平方向彈性斷裂伸長(zhǎng)率為50％，彈性壓縮率為87％，導(dǎo)電率為607S/cm。

實(shí)施例8：

(1)將100重量份的氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.5重量份的氯化鈣；超聲分散后，在100℃下凝膠24h；然后倒在模具板上，在一定空氣相對(duì)濕度(如表1所示)下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI含量為25，還原溫度為70攝氏度，還原時(shí)間為6h。

(3)還原后的石墨烯膜置于60℃的乙醇中10min，以洗去氫碘酸，然后自然晾干，得到石墨烯彈性薄膜A1～A10。

表1：不同相對(duì)濕度下得到的產(chǎn)物的性能

從上表可以看出，在低相對(duì)濕度下(50％)，石墨烯薄膜不足以形成連續(xù)的孔狀結(jié)構(gòu)因此沒有拉伸以及壓縮彈性；隨著相對(duì)濕度的提高，其孔狀結(jié)構(gòu)成型，而且孔徑越來越大，褶皺面密度越來越高，因此其拉伸壓縮性能逐步提高；在相對(duì)濕度超過80％以后，其性能基本不變，可歸結(jié)為，相對(duì)濕度對(duì)其結(jié)構(gòu)的調(diào)控已達(dá)到極限。

實(shí)施例9：

(1)將氧化石墨烯配制成濃度為10mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入凝膠劑(氧化石墨烯質(zhì)量的17％)，所述凝膠劑為維生素C和氯化鈣的混合物(質(zhì)量比1:3)；分散后，在70℃下凝膠48h；然后倒在模具板上在60％空氣相對(duì)濕度下自然晾干成氧化石墨烯膜；

(2)將晾干后的氧化石墨烯薄膜在氫碘酸水溶液中還原。所述的氫碘酸溶液HI質(zhì)量百分含量如表2所示，還原溫度為70攝氏度，還原時(shí)間為5h。

(3)還原后的石墨烯膜置于90℃的乙醇中5min，洗去氫碘酸后，自然晾干成高壓縮高拉伸導(dǎo)電彈性石墨烯薄膜。

表2：不同氫碘酸濃度下產(chǎn)物的性能

從上表可以看出，在低濃度氫碘酸下(15％)，氧化石墨烯膜交聯(lián)力度不夠，不足以使得石墨烯薄膜形成連續(xù)的孔狀結(jié)構(gòu)，因此沒有拉伸以及壓縮彈性；隨著氫碘酸濃度的提高，其孔狀結(jié)構(gòu)成型，而且孔徑越來越大，褶皺面密度越來越高，因此其拉伸壓縮性能逐步提高；在氫碘酸超過37％以后，其性能反而有所下降，可歸結(jié)為過高的氫碘酸濃度使得表面還原過渡影響了氫碘酸進(jìn)入氧化石墨烯膜內(nèi)部，使得膜材料不均勻，進(jìn)而損傷性能。