本發(fā)明涉及一種石墨材料、其原料組合物、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)石墨材料的制備工序較多，工藝復(fù)雜。一般采用炭骨料(如人造石墨、天然石墨等)與粘結(jié)劑為原料，按一定比例混合。經(jīng)混捏、擠條、破碎和篩分等工序，先制得粉體原料。再將粉體原料經(jīng)模壓或等靜壓(或準(zhǔn)等靜壓)工藝制得坯體。然后根據(jù)實(shí)際熱處理需要，將坯體進(jìn)行炭化處理和進(jìn)一步的石墨化處理，得到所需制品。
用于高溫氣冷堆的球形燃料元件基體石墨，其原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64％的天然鱗片石墨、16％的人造石墨和20％的酚醛樹(shù)脂，通過(guò)混捏、擠條、破碎和篩分等工藝制得基體石墨粉。為得到適用于反應(yīng)堆的各向同性石墨，制備過(guò)程中采用準(zhǔn)等靜壓工藝。首先將包覆燃料顆粒與基體石墨粉混合，采用準(zhǔn)等靜壓壓制成燃料球芯。再次采用準(zhǔn)等靜壓工藝將燃料球芯包壓至厚度約5mm的基體石墨球殼內(nèi)，經(jīng)炭化純化熱處理，得到球形燃料元件。此類(lèi)燃料元件用于熔鹽冷卻反應(yīng)堆時(shí)，存在體密度大，不利于元件浮動(dòng)在線(xiàn)裝卸料的缺點(diǎn)。另外，其外殼層石墨孔徑分布在1μm左右，不利于阻隔冷卻劑熔鹽的浸滲(M.W.Rosenthal，P.N.Haubenreich，R.B.Briggs.The development status of molten-salt breeder reactors.ORNL-4812.1972.報(bào)道：為阻隔熔鹽浸滲，孔徑應(yīng)控制在1μm以下)。故本領(lǐng)域亟需對(duì)上述燃料元件基體石墨進(jìn)行增強(qiáng)增密，可提高其致密性，使其適用于熔鹽堆。
在碳材料龐大的家族中，碳質(zhì)中間相是制備高性能炭材料制品的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體，其產(chǎn)品已在高性能復(fù)合材料、超高功率石墨電極和鋰離子電池用負(fù)極材料等方面得到成功應(yīng)用。但控制其成炭過(guò)程及體積收縮是制備碳質(zhì)中間相 基石墨材料的關(guān)鍵問(wèn)題。中間相炭微球(MCMBs)形態(tài)呈球形且具有一定的顆粒分布，容易在壓力下實(shí)現(xiàn)緊密堆積。其表面含有適量的β組分(Toluene Insoluble-Quinoline Soluble Fraction)，因而具有無(wú)粘結(jié)劑自粘結(jié)的特性。模壓或等靜壓成型的坯體，在熱處理時(shí)發(fā)生自燒結(jié)作用，制品體積收縮率高達(dá)40％。因此，將其與其他材料混合或復(fù)合時(shí)，容易因體積收縮不一致造成坯體開(kāi)裂或分層等問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有的石墨材料平均孔徑大、抗壓強(qiáng)度低和制備工藝復(fù)雜等缺陷，而提供了一種石墨材料、其原料組合物、其制備方法及其用途。該材料的平均孔徑小、抗壓強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低，各向異性度低，適于在反應(yīng)堆中作為燃料元件燃料層的基體材料、外殼層的材料；且其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
本發(fā)明提供了一種用于制備石墨材料的原料組合物，其包括天然鱗片石墨、人造石墨和中間相炭微球。
較佳地，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述的原料組合物包括75％-85％所述的天然鱗片石墨、10％-15％所述的人造石墨和5％-10％所述的中間相炭微球。更佳地，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述的原料組合物包括80％所述的天然鱗片石墨、12.5％所述的人造石墨和7.5％所述的中間相炭微球。
較佳地，所述的原料組合物由所述的天然鱗片石墨、所述的人造石墨和所述的中間相炭微球組成。
其中，所述的中間相炭微球可為本領(lǐng)域常規(guī)的中間相炭微球，較佳地為購(gòu)自日本Osaka gas company的中間相炭微球。所述的中間相炭微球的參數(shù)較佳地為：平均粒徑為3.2μm、密度為1.4-1.5g/cm3(例如1.47g/cm3)，近似的碳含量為93wt％-95wt％，氫含量為4wt％-5wt％，熱處理期間保持球形不熔融，隨熱處理溫度升高，氫量下降，600℃以下呈中間相結(jié)構(gòu)，600℃ 以上發(fā)生碳質(zhì)中間相性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的變化，700℃以上變成固體，在500-1000℃期間，密度逐漸由1.5g/cm3增大至1.9g/cm3。
其中，所述的天然鱗片石墨可為本領(lǐng)域常規(guī)的天然鱗片石墨，較佳地為購(gòu)于中鋼集團(tuán)新型材料(浙江)有限公司的天然鱗片石墨。所述的天然鱗片石墨的參數(shù)較佳地為：松裝密度為0.52-0.53g/cm3，粒度D50為19-23μm，水份為0.02％，真密度為2.258-2.275g/cm3。
其中，所述的人造石墨可為本領(lǐng)域常規(guī)的人造石墨，較佳地為購(gòu)于中鋼集團(tuán)新型材料(浙江)有限公司的人造石墨。所述的人造石墨的參數(shù)較佳地為：松裝密度為0.55g/cm3，粒度D50為18-22μm，水份為0.02％，真密度為2.235-2.258g/cm3。
較佳地，所述的原料組合物還包括粘結(jié)劑。
更佳地，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述的原料組合物包括55％-65％所述的天然鱗片石墨、5％-15％所述的人造石墨、15％-25％所述的粘結(jié)劑和5％-10％所述的中間相炭微球。最佳地，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述的原料組合物包括64％的天然鱗片石墨、10％的人造石墨、20％的粘結(jié)劑和6％的中間相炭微球。
更佳地，所述的原料組合物由所述的天然鱗片石墨、所述的人造石墨、所述的中間相炭微球和所述的粘結(jié)劑組成。
其中，所述的粘結(jié)劑可為本領(lǐng)域常規(guī)的粘結(jié)劑(即為了提高壓坯的強(qiáng)度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在燒結(jié)前或燒結(jié)過(guò)程中除掉的物質(zhì))，例如煤焦油、煤瀝青、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、蒽油、中間相瀝青和酚醛樹(shù)脂中的一種或多種，較佳地為中間相瀝青和/或酚醛樹(shù)脂。
其中，所述的中間相瀝青可為本領(lǐng)域常規(guī)的中間相瀝青，較佳地為購(gòu)自Mitsubishi Gas Chemical Co.的萘基中間相瀝青。所述的中間相瀝青的參數(shù)較佳地為：軟化點(diǎn)260℃。
其中，所述的酚醛樹(shù)脂可為本領(lǐng)域常規(guī)的酚醛樹(shù)脂，較佳地為購(gòu)自上海華夏化工材料有限公司的酚醛樹(shù)脂。所述的酚醛樹(shù)脂的型號(hào)較佳地為PF211。 所述的酚醛樹(shù)脂較佳地為粉末狀酚醛樹(shù)脂。所述的酚醛樹(shù)脂較佳地為熱塑性酚醛樹(shù)脂。所述的酚醛樹(shù)脂的參數(shù)較佳地為：分子量690，軟化點(diǎn)101℃，熔點(diǎn)97℃，pH值為6，殘?zhí)苛?0wt％，灰度(ppm)為1。
一種石墨材料的制備方法，其包括下述步驟：
(1)將上述的原料組合物混合均勻，得到基體石墨粉即可；
(2)壓制所述的基體石墨粉，得到坯體即可；
(3)將所述的坯體進(jìn)行炭化、純化處理，得到石墨材料即可。
在所述的步驟(1)中，所述的混合可為石墨材料領(lǐng)域常規(guī)的混合，例如含有混捏、擠條、破碎和篩分步驟的混合。
在所述的步驟(2)中，所述的壓制可為石墨材料領(lǐng)域常規(guī)的壓制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所述的石墨材料的目標(biāo)形狀和用途確定模具形狀、尺寸和壓制的方法、壓力等參數(shù)。所述的壓制的方法可以為等靜壓壓制、準(zhǔn)等靜壓壓制或單向模壓壓制。所述的壓制的壓力根據(jù)密度要求可以在30-250MPa范圍選擇。例如片狀的材料可采用定型模壓的壓制方法。
在所述的步驟(3)中，所述的炭化可為本領(lǐng)域常規(guī)的炭化，其溫度較佳地為600-1000℃，例如800℃。
在所述的步驟(3)中，所述的純化可為本領(lǐng)域常規(guī)的純化，其溫度較佳地為1850-1950℃。
本發(fā)明還提供了一種石墨材料，其按照上述的石墨材料的制備方法制得。
本發(fā)明還提供了上述的石墨材料在反應(yīng)堆中作為燃料元件燃料層的基體材料的用途。
本發(fā)明還提供了上述的石墨材料在反應(yīng)堆中作為燃料元件外殼層的材料的用途。
在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明中，如無(wú)特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“中間相炭微球”是指粒徑分布在1～100μm，呈球形或橢球型，通過(guò)溶劑分離得到的炭微球。
本發(fā)明中，如無(wú)特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“酚醛樹(shù)脂”是指由苯酚或取代苯酚，與甲醛反應(yīng)生成的高分子材料。
本發(fā)明中，如無(wú)特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“中間相瀝青”是指由重質(zhì)芳烴類(lèi)物質(zhì)在熱處理過(guò)程中生成的一種由圓盤(pán)狀或者棒狀分子構(gòu)成的向列型的液晶物質(zhì)，其原料可以是煤焦油瀝青、石油瀝青和純芳烴類(lèi)物質(zhì)以及它們的共混體。
本發(fā)明中，如無(wú)特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“人造石墨”是指以粉狀的優(yōu)質(zhì)煅燒石油焦為主要原料，以瀝青作為粘結(jié)劑，經(jīng)混合后將其壓制成形，再經(jīng)2500-3000℃熱處理，石墨化后得到的材料。
本發(fā)明中，如無(wú)特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“天然鱗片石墨”是指層狀結(jié)構(gòu)的天然石墨。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：該材料的平均孔徑小、抗壓強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低，各向異性度低，適于在反應(yīng)堆中作為燃料元件燃料層的基體材料、外殼層的材料；且其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。
本發(fā)明實(shí)施例中，中間相炭微球購(gòu)于日本Osaka gas company，其參數(shù)為：平均粒徑為3.2μm、密度為1.4-1.5g/cm3(例如1.47g/cm3)，近似的碳含量為93wt％-95wt％，氫含量為4wt％-5wt％，熱處理期間保持球形不熔融，隨熱處理溫度升高，氫量下降，600℃以下呈中間相結(jié)構(gòu)，600℃以上發(fā)生碳質(zhì)中間相性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的變化，700℃以上變成固體，在500-1000℃期間， 密度逐漸由1.5g/cm3增大至1.9g/cm3。
本發(fā)明實(shí)施例中，天然鱗片石墨購(gòu)于中鋼集團(tuán)新型材料(浙江)有限公司，其參數(shù)為：松裝密度為0.52-0.53g/cm3，粒度D50為19-23μm，水份為0.02％，真密度為2.258-2.275g/cm3。
本發(fā)明實(shí)施例中，人造石墨購(gòu)于中鋼集團(tuán)新型材料(浙江)有限公司，其參數(shù)為：松裝密度為0.55g/cm3，粒度D50為18-22μm，水份為0.02％，真密度為2.235-2.258g/cm3。
本發(fā)明實(shí)施例中，中間相瀝青購(gòu)于Mitsubishi Gas Chemical Co.(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社)，其參數(shù)為：軟化點(diǎn)260℃。
本發(fā)明實(shí)施例中，酚醛樹(shù)脂購(gòu)于上海華夏化工材料有限公司，其型號(hào)為PF211，其參數(shù)為：分子量690，軟化點(diǎn)101℃，熔點(diǎn)97℃，pH值為6，殘?zhí)苛?0wt％，灰度(ppm)為1。
本發(fā)明實(shí)施例中，力學(xué)性能(抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度)測(cè)試采用國(guó)標(biāo)：GB/T13465.2-2002不透性石墨材料試驗(yàn)方法；熱導(dǎo)率測(cè)試采用激光熱導(dǎo)儀(耐馳)；孔徑分布測(cè)試采用壓汞法，國(guó)標(biāo)：GB/T 21650.1-2008壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙率第一部分：壓汞法。
實(shí)施例1一種石墨材料的制備方法
(1)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為64％的天然鱗片石墨、10％的人造石墨、20％的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑和6％的中間相炭微球?yàn)樵希ㄟ^(guò)混捏、擠條、破碎和篩分等工藝制得基體石墨粉；
(2)采用SH(Semihydrostatiche pressverfahren)準(zhǔn)等靜壓法壓制球形坯體。將步驟(1)得到的基體石墨粉加入準(zhǔn)等靜壓用硅膠模具內(nèi)。經(jīng)100MPa壓制時(shí)，硅膠模具模腔內(nèi)產(chǎn)生準(zhǔn)各向同性的壓力，使得橢球腔內(nèi)的原料粉體被壓制成球體。
(3)將步驟(2)的坯體進(jìn)行炭化、純化處理，得到石墨材料即可。
實(shí)施例2燃料層在最內(nèi)層的燃料元件的制備
(1)采用SH法準(zhǔn)等靜壓工藝，將包覆燃料顆粒與中間相炭微球的混合物壓制成球形，壓制壓力100MPa。獲得球狀的燃料層(A)；
(2)再次采用準(zhǔn)等靜壓工藝，將燃料層(A)包壓至無(wú)燃料層(B)原料內(nèi)，壓制壓力100MPa。(B)層原料為中間相炭微球，獲得樣品(AB)，并將其進(jìn)行炭化處理，炭化溫度為800℃；升溫速率1℃/min，800℃恒溫1小時(shí)。
(3)再次采用準(zhǔn)等靜壓工藝，將由步驟(2)得到的樣品(AB)包壓至外殼層(C)原料內(nèi)，壓制壓力250MPa。(C)層原料為64％的天然鱗片石墨、10％的人造石墨、20％的酚醛樹(shù)脂和6％的中間相炭微球，通過(guò)混捏、擠條、破碎和篩分等工藝制得的基體石墨粉，獲得樣品(ABC)；
(4)將步驟(3)得到的樣品(ABC)進(jìn)行炭化純化處理，炭化溫度為800℃，純化溫度為1850℃。最終得到基體石墨具有梯度結(jié)構(gòu)的燃料元件。
實(shí)施例3制得的直徑6cm的燃料元件
參照實(shí)施例2的制備方法制得直徑6cm的燃料元件，其主要參數(shù)見(jiàn)表1：
表1
本實(shí)施例制得的燃料元件的外殼層平均孔徑為500nm，外殼層抗壓強(qiáng)度 為60MPa。
對(duì)比例1燃料層在最內(nèi)層的燃料元件的制備
(1)采用SH法準(zhǔn)等靜壓工藝，將包覆燃料顆粒與中間相炭微球的混合物壓制成球形，壓制壓力100MPa，獲得燃料層(A)；
(2)再次采用準(zhǔn)等靜壓工藝，將燃料層(A)包壓至無(wú)燃料層(B)原料內(nèi)，壓制壓力100MPa，(B)層原料為中間相炭微球，獲得樣品(AB)。并進(jìn)行炭化處理，炭化溫度為800℃。升溫速率1℃/min，800℃恒溫1小時(shí)。
(3)再次采用準(zhǔn)等靜壓工藝，將由步驟(2)得到的樣品(AB)包壓至外殼層(C)原料內(nèi)，壓制壓力為250MPa，(C)層原料為64％的天然鱗片石墨、16％的人造石墨、20％的酚醛樹(shù)脂，通過(guò)混捏、擠條、破碎和篩分等工藝制得的基體石墨粉，獲得樣品(ABC)；
(4)將步驟(3)得到的樣品(ABC)進(jìn)行炭化純化處理，炭化溫度為800℃，純化溫度為1850℃。最終得到基體石墨具有梯度結(jié)構(gòu)的燃料元件。
對(duì)比例2制得的直徑6cm的燃料元件
參照對(duì)比例1的制備方法制得直徑6cm的燃料元件，其主要參數(shù)見(jiàn)表2，
表2
本對(duì)比例制得的燃料元件的外殼層平均孔徑為1μm，外殼層抗壓強(qiáng)度為40MPa。
以上實(shí)施例和對(duì)比例僅僅是對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上還可以做多種修改和變化，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。