本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法，主要用于骨修復(fù)，屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為骨組織工程研究的重要組成部分，骨組織工程支架的制備一致吸引著研究者的目光。骨組織工程支架要便于細(xì)胞的粘附和繁殖，必須有適當(dāng)?shù)目紫堵?。同時為保證多孔支架的機(jī)械強(qiáng)度，其孔隙尺寸也有一定限制。因此，骨組織工程支架往往具有錯綜復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)。此外，為了利于其在組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用，支架材料還應(yīng)具有良好的生物相容性。

多孔陶瓷作為一種新型材料，其主要優(yōu)點(diǎn)在于陶瓷本身的優(yōu)異性能能夠與氣孔特性有效結(jié)合，多孔陶瓷表現(xiàn)出的低熱傳導(dǎo)性、耐高溫、抗腐蝕以及優(yōu)良的均勻透過性的特點(diǎn)使其普遍應(yīng)用于環(huán)保、能源、化工、生物等多個領(lǐng)域。

多孔陶瓷的成型方式是影響、甚至是決定其多孔結(jié)構(gòu)特性的主要因素之一，因而研究多孔陶瓷的具體成型工藝顯得極為重要。目前，適用于制備具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架且多孔結(jié)構(gòu)連續(xù)的陶瓷的工藝包括有機(jī)前驅(qū)體浸漬法、合理造孔劑添加法和發(fā)泡法。其中，有機(jī)泡沫浸漬法制備的泡沫陶瓷存在著種種不足，如力學(xué)強(qiáng)度低，漿料與有機(jī)泡沫之間結(jié)合性差，使用范圍有限等問題。而發(fā)泡法與泡沫浸漬法相比，更容易控制制品的形狀 、成分和密度 ，并且可制備各種孔徑大小和形狀的多孔陶瓷， 特別適于生產(chǎn)閉氣孔的陶瓷制品 ，多年來一直引起研究者的濃厚興趣 。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法，制備出滿足骨組織工程需要的孔隙率和力學(xué)強(qiáng)度的多孔陶瓷支架，并且具有成本經(jīng)濟(jì)、工藝簡單、生物相容性良好、生物活性及生物降解性良好等優(yōu)點(diǎn)，具體包括步驟以下：

（1）在蒸餾水中依次加入硅膠、月桂酸鉀、纖維素、硬質(zhì)酸鈉，充分?jǐn)嚢?，使原料完全溶解得到溶液A，溶液A中會產(chǎn)生大量的氣泡，其中，硅膠的加入量為80ml/L；月桂酸鉀的加入量為24~72g/L；纖維素的加入量為8~24g/L；硬質(zhì)酸鈉的加入量為6~10g/L；

（2）向溶液A中依次加入羥基磷灰石晶須、魔芋葡甘聚糖，充分?jǐn)嚢璧玫綕{料；羥基磷灰石晶須的加入量為160~320g/L；魔芋葡甘聚糖的加入量為10~14g/L；

（3）利用擠壓成型的方法，用模具把漿料擠壓成具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的樣品A（如圖5所示），擠壓過程中要保持樣品的形狀以及孔的完整。

（4）將樣品A置于-80℃~-20℃的溫度下冷凍1~48h，取出后在溫度為-30℃~-50℃，壓強(qiáng)為20~40Pa的條件下干燥12~24h，然后再放置在溫度為20℃~30℃，濕度為40%~60%的環(huán)境中放置2h-10h以上，得到樣品B；

（5）將樣品B進(jìn)行熱處理后得到羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料；

（6）對羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法進(jìn)行后續(xù)處理：用質(zhì)量百分比濃度為10%~30%硅膠浸泡0.5~2h，干燥后再進(jìn)行熱處理。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（5）所述熱處理為：以1-2℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到130-150℃，以3-5℃/min的升溫速率將溫度從130-150℃上升到280-320℃，然后再以0.5-2.5℃/min的升溫速率將溫度從280-320℃上升到550-650℃，保溫2-4h，最后隨爐冷卻。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（6）所述熱處理為：以3-5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到200-300℃，保溫2-3h，最后隨爐冷卻。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（6）可以替換為：用質(zhì)量百分比濃度為9%~12%的明膠浸泡0.5~1h，再用質(zhì)量百分比濃度為1%~5%的戊二醛交聯(lián)12~24h，最后用質(zhì)量百分比濃度為60%~80%的酒精脫水8~12h，干燥后備用。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述模具為具有規(guī)則通孔的模具（如圖4所示），可以用激光加工成型技術(shù)制備得到，孔徑為0.2~0.4mm，壁厚為4mm。

本發(fā)明的有益效果：

采用發(fā)泡發(fā)成功制備出羥基磷灰石晶須多孔骨組織工程支架，該多孔支架的主要成分為羥基磷灰石和二氧化硅；且羥基磷灰石晶須多孔支架的結(jié)構(gòu)由規(guī)則直通孔和側(cè)壁無規(guī)孔組成，其孔徑分別為400um和10um～200um之間，支架的孔隙率為79%左右，并可控制制備過程中的發(fā)泡劑的量實現(xiàn)孔隙率可調(diào)；所制備的羥基磷灰石晶須多孔支架有望在骨組織工程領(lǐng)域得到進(jìn)一步研究與應(yīng)用。

本發(fā)明制備得到的多孔陶瓷材料的側(cè)壁孔大小為100~400 μm，孔壁厚度400 μm~600μm，直通孔大小為300~400 μm不等，孔隙率為60%~80%，抗壓強(qiáng)度為0.2~1.5 Mpa。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所述多孔陶瓷支架側(cè)壁孔SEM圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例3所述多孔陶瓷支架直通孔SEM圖譜；

圖3是本發(fā)明實施例3所述多孔陶瓷支架的XRD衍射圖譜；

圖4是本發(fā)明擠出成型模芯設(shè)計；

圖5是本發(fā)明所述多孔陶瓷支架的整體結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1

一種羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法，具體操作如下：

（1）將裝有1L蒸餾水的燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，依次加入80ml硅膠、24g月桂酸鉀、8g纖維素、6g硬質(zhì)酸鈉，充分?jǐn)嚢?，使原料完全溶解，并且產(chǎn)生大量的氣泡，然后再逐步分10次加入160gHAP晶須，最后加入10gKGM，充分?jǐn)嚢瑁節(jié){料達(dá)到可以擠壓成型的條件；

（2）用模具把漿料擠壓成具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的樣品A，注意成型樣品的形狀以及孔的完整情況。

（3）將樣品A放入-80℃冰箱中冷凍12h，把冷凍的樣品從冰箱中取出，放在冷凍干燥機(jī)（溫度為-30℃，壓強(qiáng)為20Pa）里干燥12h，干燥完畢后，把樣品切成2cm×2cm的規(guī)則正方體，然后把樣品放置在溫度為20℃，濕度為40%的環(huán)境中2h，得到樣品B；

（4）將樣品B置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到130℃，以3℃/min的升溫速率將溫度從130℃上升到280℃，然后再以0.5℃/min的升溫速率將溫度從280℃上升到550℃，保溫2h，最后隨爐冷卻得到后續(xù)處理前的羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

（5）對羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法進(jìn)行后續(xù)處理：用質(zhì)量百分比濃度為10%硅膠在室溫下浸泡0.5h，然后在40℃下干燥2h，在室溫下放置12h，最后放入馬弗爐中以3℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到200℃，保溫2h，最后隨爐冷卻得到最終成品羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

本實施例制備得到的多孔陶瓷材料的側(cè)壁孔SEM圖如圖2所示。側(cè)壁孔大小為300 μm，孔壁厚度400μm，直通孔大小為320 μm，孔隙率為65%，抗壓強(qiáng)度為1. 5Mpa。

實施例2

一種羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法，具體操作如下：

（1）將裝有1L蒸餾水的燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，依次加入80ml硅膠、30g月桂酸鉀、10g纖維素、7g硬質(zhì)酸鈉，充分?jǐn)嚢?，使原料完全溶解，并且產(chǎn)生大量的氣泡，然后再逐步分10次加入300gHAP晶須，最后加入14gKGM，充分?jǐn)嚢?，使?jié){料達(dá)到可以擠壓成型的條件；

（2）用模具把漿料擠壓成具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的樣品A，注意成型樣品的形狀以及孔的完整情況。

（3）將樣品A放入-60℃冰箱中冷凍6h，把冷凍的樣品從冰箱中取出，放在冷凍干燥機(jī)（溫度為-35℃，壓強(qiáng)為25Pa）里干燥14h，干燥完畢后，把樣品切成2cm×2cm的規(guī)則正方體，然后把樣品放置在溫度為25℃，濕度為45%的環(huán)境中3h，得到樣品B；

（4）將樣品B置于馬弗爐中以1.5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到135℃，以4℃/min的升溫速率將溫度從135℃上升到300℃，然后再以1℃/min的升溫速率將溫度從300℃上升到600℃，保溫3h，最后隨爐冷卻得到后續(xù)處理前的羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

（5）對羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法進(jìn)行后續(xù)處理：用質(zhì)量百分比濃度為9%的明膠浸泡0.5h，再用質(zhì)量百分比濃度為1%的戊二醛交聯(lián)12h，最后用質(zhì)量百分比濃度為60%的酒精脫水8h，干燥后得到羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

本實施例制備得到的多孔陶瓷材料的側(cè)壁孔大小為320 μm，孔壁厚度420μm，直通孔大小為350 μm，孔隙率為70%，抗壓強(qiáng)度為0.95Mpa。

實施例3

一種羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法，具體操作如下：

（1）將裝有1L蒸餾水的燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，依次加入80ml硅膠、48g月桂酸鉀、16g纖維素、8g硬質(zhì)酸鈉，充分?jǐn)嚢?，使原料完全溶解，并且產(chǎn)生大量的氣泡，然后再逐步分15次加入240gHAP晶須，最后加入12gKGM，充分?jǐn)嚢?，使?jié){料達(dá)到可以擠壓成型的條件；

（2）用模具把漿料擠壓成具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的樣品A，注意成型樣品的形狀以及孔的完整情況。

（3）將樣品A放入-50℃冰箱中冷凍24h，把冷凍的樣品從冰箱中取出，放在冷凍干燥機(jī)（溫度為-40℃，壓強(qiáng)為30Pa）里干燥18h，干燥完畢后，把樣品切成2cm×2cm的規(guī)則正方體，然后把樣品放置在溫度為25℃，濕度為50%的環(huán)境中6h以上，得到樣品B；

（4）將樣品B置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到150℃，以5℃/min的升溫速率將溫度從150℃上升到320℃，然后再以2.5℃/min的升溫速率將溫度從320℃上升到550℃，保溫3h，最后隨爐冷卻得到后續(xù)處理前的羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

（5）對羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法進(jìn)行后續(xù)處理：用質(zhì)量百分比濃度為20%硅膠在室溫下浸泡1h，然后在50℃下干燥4h，在室溫下放置24h，最后放入馬弗爐中以4℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到300℃，保溫3h，最后隨爐冷卻得到最終成品羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

本實施例制備得到的多孔陶瓷材料的直通孔SEM圖如圖3所示。側(cè)壁孔大小為350μm，孔壁厚度480μm，直通孔大小為450μm，孔隙率為80%，抗壓強(qiáng)度為1.5Mpa。

實施例4

一種羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法，具體操作如下：

（1）將裝有1L蒸餾水的燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，依次加入80ml硅膠、48g月桂酸鉀、16g纖維素、8g硬質(zhì)酸鈉，充分?jǐn)嚢?，使原料完全溶解，并且產(chǎn)生大量的氣泡，然后再逐步分15次加入240gHAP晶須，最后加入12gKGM，充分?jǐn)嚢瑁節(jié){料達(dá)到可以擠壓成型的條件；

（2）用模具把漿料擠壓成具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的樣品A，注意成型樣品的形狀以及孔的完整情況。

（3）將樣品A放入-50℃冰箱中冷凍24h，把冷凍的樣品從冰箱中取出，放在冷凍干燥機(jī)（溫度為-40℃，壓強(qiáng)為30Pa）里干燥18h，干燥完畢后，把樣品切成2cm×2cm的規(guī)則正方體，然后把樣品放置在溫度為25℃，濕度為50%的環(huán)境中6h以上，得到樣品B；

（4）將樣品B置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到150℃，以5℃/min的升溫速率將溫度從150℃上升到320℃，然后再以2.5℃/min的升溫速率將溫度從320℃上升到550℃，保溫3h，最后隨爐冷卻得到后續(xù)處理前的羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

（5）對羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法進(jìn)行后續(xù)處理：用質(zhì)量百分比濃度為10%的明膠浸泡1h，再用質(zhì)量百分比濃度為3%的戊二醛交聯(lián)18h，最后用質(zhì)量百分比濃度為70%的酒精脫水10h，干燥后得到最終成品羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

本實施例制備得到的多孔陶瓷材料的側(cè)壁孔大小為360μm，孔壁厚度470μm，直通孔大小為430μm，孔隙率為83%，抗壓強(qiáng)度為0.8Mpa。

實施例5

一種羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法，具體操作如下：

（1）將裝有1L蒸餾水的燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，依次加入80ml硅膠、72g月桂酸鉀、24g纖維素、10g硬質(zhì)酸鈉，充分?jǐn)嚢?，使原料完全溶解，并且產(chǎn)生大量的氣泡，然后再逐步分20次加入320gHAP晶須，最后加入14gKGM，充分?jǐn)嚢?，使?jié){料達(dá)到可以擠壓成型的條件；

（2）用模具把漿料擠壓成具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的樣品A，注意成型樣品的形狀以及孔的完整情況。

（3）將樣品A放入20℃冰箱中冷凍48h，把冷凍的樣品從冰箱中取出，放在冷凍干燥機(jī)（溫度為-50℃，壓強(qiáng)為40Pa）里干燥24h，干燥完畢后，把樣品切成2cm×2cm的規(guī)則正方體，然后把樣品放置在溫度為30℃，濕度為60%的環(huán)境中10h，得到樣品B；

（4）將樣品B置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到150℃，以5℃/min的升溫速率將溫度從150℃上升到320℃，然后再以2.5℃/min的升溫速率將溫度從320℃上升到650℃，保溫4h，最后隨爐冷卻得到后續(xù)處理前的羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

（5）對羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法進(jìn)行后續(xù)處理：用質(zhì)量百分比濃度為30%硅膠在室溫下浸泡2h，然后在60℃下干燥5h，在室溫下放置48h，最后放入馬弗爐中以5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到300℃，保溫3h，最后隨爐冷卻得到最終成品羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

本實施例制備得到的多孔陶瓷材料的側(cè)壁孔大小為450 μm，孔壁厚度500μm，直通孔大小為460 μm，孔隙率為85%，抗壓強(qiáng)度為0.8Mpa。

實施例6

一種羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法，具體操作如下：

（1）將裝有1L蒸餾水的燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，依次加入80ml硅膠、72g月桂酸鉀、24g纖維素、10g硬質(zhì)酸鈉，充分?jǐn)嚢?，使原料完全溶解，并且產(chǎn)生大量的氣泡，然后再逐步分20次加入320gHAP晶須，最后加入14gKGM，充分?jǐn)嚢瑁節(jié){料達(dá)到可以擠壓成型的條件；

（2）用模具把漿料擠壓成具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的樣品A，注意成型樣品的形狀以及孔的完整情況。

（3）將樣品A放入20℃冰箱中冷凍48h，把冷凍的樣品從冰箱中取出，放在冷凍干燥機(jī)（溫度為--50℃，壓強(qiáng)為40Pa）里干燥24h，干燥完畢后，把樣品切成2cm×2cm的規(guī)則正方體，然后把樣品放置在溫度為30℃，濕度為60%的環(huán)境中10h，得到樣品B；

（4）將樣品B置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速率將溫度從室溫升到150℃，以5℃/min的升溫速率將溫度從150℃上升到320℃，然后再以2.5℃/min的升溫速率將溫度從320℃上升到650℃，保溫4h，最后隨爐冷卻得到后續(xù)處理前的羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

（5）對羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料的制備方法進(jìn)行后續(xù)處理：用質(zhì)量百分比濃度為12%的明膠浸泡1h，再用質(zhì)量百分比濃度為5%的戊二醛交聯(lián)24h，最后用質(zhì)量百分比濃度為80%的酒精脫水12h，干燥后得到最終成品羥基磷灰石晶須多孔陶瓷支架材料。

本實施例制備得到的多孔陶瓷材料的側(cè)壁孔大小為460 μm，孔壁厚度400μm，直通孔大小為450 μm，孔隙率為87%，抗壓強(qiáng)度為0.5Mpa。