本發(fā)明屬于沸石分子篩制備領(lǐng)域，具體涉及一種合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩的方法。

背景技術(shù)：

菱沸石結(jié)構(gòu)指一種特定的微孔沸石分子篩的骨架拓補(bǔ)結(jié)構(gòu)，特征是其晶體結(jié)構(gòu)中具有[8⁶6²4¹²]大籠，各個(gè)籠之間由8元環(huán)窗口貫通。天然菱沸石具有菱沸石結(jié)構(gòu)，其一般化學(xué)組成為Ca₆Al₁₂Si₂₄O₇₂，是一種硅鋁酸鹽沸石分子篩，硅鋁原子摩爾比為2。另外有幾種人工合成的硅鋁酸鹽沸石分子篩也具有菱沸石結(jié)構(gòu)，包括R.Barrer發(fā)表在J.Chem.Soc.,1956,2892的K-G分子篩，硅鋁比為2.3至4.15；英國(guó)專利868846(1961)發(fā)表的D型分子篩，硅鋁比為4.5至4.9；美國(guó)專利3030181(1962)發(fā)表的R型分子篩，硅鋁比為3.45至3.65；美國(guó)專利4544538(1985)發(fā)表的SSZ-13沸石分子篩，硅鋁比15至80；歐洲專利0391351A2(1990)發(fā)表的合成菱沸石，硅鋁比1.8至2.3；國(guó)際專利WO03/078324A1，WO2005/063622A2發(fā)表的高硅鋁比合成菱沸石，硅鋁比大于100；中國(guó)專利CN101065321B(2010)發(fā)表的高硅鋁比合成菱沸石，硅鋁比為100至750。

上述各種具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石的合成方法在進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的過程中各自有其困難與局限。K-G、D與R型分子篩在高堿性水凝膠體系中進(jìn)行，其結(jié)晶過程受動(dòng)力學(xué)控制，對(duì)原料的化學(xué)組成、體積、攪拌速率等參數(shù)以及相關(guān)的傳質(zhì)傳熱等因素非常敏感，難以放大生產(chǎn)。SSZ-13沸石以及一些高硅鋁比合成菱沸石需要使用昂貴的金剛烷銨化合物或類似結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物作為模板劑來合成，模板劑對(duì)產(chǎn)品的性能具有影響，它是一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其用量和純度都會(huì)影響產(chǎn)品的性能。另一些高硅鋁比合成菱沸石的合成中還用到氟化合物。有些即使不使用模板劑與氟，但需要用到5-25％重量以上的高硅鋁比菱沸石產(chǎn)品加入原料中作為晶種，才能得到更多產(chǎn)品。

中國(guó)專利CN1024442679B公開了一種菱沸石的合成方法，其特征在于無有機(jī)模板劑的合成路線：在水熱條件下合成菱沸石的反應(yīng)中，不加有機(jī)模板劑，通過加入菱沸石的晶種，得到菱沸石，其中，合成膠體的物料摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃＝5.2-32.0；K₂O：SiO₂＝0.33-0.46；H₂O：SiO₂＝15-48；晶種含量為二氧化硅含量的5％-25％，制備方法為先取一定量高濃度(10-13摩爾/升)堿液，然后依次加入鋁源、硅源、水、晶種，混合均勻制成合成膠 體，然后將合成膠體轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯的不銹鋼釜中，在95-150攝氏度和自生壓力下水熱晶化2-6天，最后收集、洗滌和常溫烘干，即得菱沸石產(chǎn)品。該技術(shù)公開用晶種導(dǎo)向法合成的菱沸石，原料硅鋁比為5.2至32.0，未發(fā)表產(chǎn)物硅鋁比。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，實(shí)現(xiàn)不使用模板劑，不使用含氟化合物，也不使用晶種，直接水熱合成方法合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩，本發(fā)明提供一種合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩的方法，其特點(diǎn)在于：在水熱條件下合成菱沸石的反應(yīng)中，不加有機(jī)模板劑，不加菱沸石晶種，通過加入有機(jī)弱堿，得到具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩。

本發(fā)明通過下述步驟制備：

(1)將水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和有機(jī)弱堿配制成弱堿性溶液；

(2)將鋁源化合物在室溫下溶解在弱堿性溶液中，之后在室溫下緩慢加入硅源化合物，不斷攪拌，得到的混合均勻的水凝膠；

(3)將混合物在室溫下靜置，然后在水熱晶化，分離洗滌，即得到具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩。

本發(fā)明合成的水凝膠的反應(yīng)物料的物料摩爾配比為Na₂O：K₂O：有機(jī)弱堿：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝1-20：2-30：0.05-8.0：1：8-80：150-800，這些比例可按照目標(biāo)產(chǎn)品的硅鋁比進(jìn)行選擇，數(shù)值越大，產(chǎn)品的硅鋁比越高，反之則越低。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中的靜置時(shí)間為0-16小時(shí)，水熱晶化時(shí)間為12小時(shí)至6天，水熱晶化溫度為85-150℃。

優(yōu)選的，制備得到具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩的骨架硅鋁原子摩爾比為4-40。

優(yōu)選的，所述有機(jī)機(jī)弱堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二乙胺、六次甲基四胺、尿素中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述鋁源化合物為氫氧化鋁、鋁粉、鋁酸鈉、硫酸鋁、偏鋁酸鈉和水合硫酸鋁中的一種或一種以上。

優(yōu)選的，所述硅源化合物為各種濃度的硅溶膠、硅凝膠、硅藻土和白炭黑中的一種或一種以上。

本發(fā)明還提供一種具有菱沸石結(jié)構(gòu)并且骨架硅鋁原子摩爾比在4-40范圍的硅鋁酸鹽沸石分子篩。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明的合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩的方法，采用直接水熱法，在沸石分子篩合成中常用的無機(jī)堿介質(zhì)中，加入一定量的有機(jī)弱堿，在一定程度上達(dá)到調(diào)變并控制體系堿度與變化范圍的目的，從而拓寬有利于菱沸石結(jié)構(gòu)硅鋁酸鹽沸石形成的化學(xué)組成與操作參數(shù)的范圍，不需要使用模板劑，不使用含氟化合物，也不使用晶種。

(2)本發(fā)明的合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩的方法，原料選擇寬泛，操作方便，合成的產(chǎn)品硅鋁比的可調(diào)范圍較寬。

(3)本發(fā)明合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩的方法，不含氟化合物，綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、實(shí)施條件簡(jiǎn)單，具有廣闊的應(yīng)用前景。

(4)本發(fā)明合成具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，可用于內(nèi)燃機(jī)尾氣除氮催化劑的活性成分，具有較高的活性；低鋁硅比產(chǎn)品還可用于吸附氣體和離子分離性能，本發(fā)明方案制備的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩應(yīng)用范圍較廣。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4所得到的產(chǎn)品的X射線粉末衍射圖；

附圖2為本發(fā)明實(shí)施例5-8所得到的產(chǎn)品的X射線粉末衍射圖

附圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的產(chǎn)品的熱重與差示掃描量熱法曲線圖；

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表達(dá)的范圍。

實(shí)施例1

將4.0克氫氧化鈉，6.6克氫氧化鉀(85％)與75克去離子水配制成溶液，加入0.75克25％四乙基氫氧化銨溶液，投入1.35克鋁粉溶解。待溶液溫度降至室溫后，加入12.0克白炭黑，攪拌半小時(shí)直至水凝膠混合均勻。合成水凝膠的物料的摩爾配比為0.05TEAOH(四乙基氫氧化銨)：2.0Na₂O：2.0K₂O：Al₂O₃：8SiO₂：150H₂O。將混合物在室溫下靜置半小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼密封釜中，加熱至85攝氏度，靜置三天。然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-1是本實(shí)施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。

所制備的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩粉末取適量溶解在氫氟酸溶液中，用原子吸收光譜法進(jìn)行化學(xué)元素定量分析，結(jié)果表明該樣品的化學(xué)組成為|Na0.35K0.64|[AlSi4.80O11.6]-菱沸石，鈉鉀離子的總量大約與鋁離子平衡。樣品中未檢測(cè)到碳原子存在。參照附圖3的熱重與差示掃描量熱法分析結(jié)果，在空氣氣氛中程序升溫，樣品只有一個(gè)從室溫延伸到約240攝氏度吸熱的失重峰，對(duì)應(yīng)物理吸附水的脫附。升溫至800攝氏度的全過程中，未發(fā)現(xiàn)任何有機(jī)物的分解與燃燒信號(hào)?；瘜W(xué)分析與熱重分析都說明，合成過程中加入的四乙基氫氧化銨或四乙基銨離子并未被包容在產(chǎn)品分子篩的孔與籠內(nèi)，也不起到以離子形式平衡分子篩骨架電荷的作用。因此四乙基氫氧化銨或四乙基銨離子在本技術(shù)方案中不是模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

實(shí)施例2

將4.0克氫氧化鈉、19.7克85％氫氧化鉀溶解在45.0克去離子水中，加入2.5克乙二胺，加入6.66克十八水合硫酸鋁溶解。然后邊攪拌邊緩慢加入60.0克40％硅溶膠，水凝膠混合均勻攪拌均勻后，在室溫下靜置12小時(shí)。合成水凝膠的物料的摩爾配比為8.0EDA(乙二胺)：10.0Na₂O：30.0K₂O：Al₂O₃：80SiO₂：800H₂O。將老化的混合物密閉在有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到150攝氏度，靜置5天。冷卻到室溫，打開密封釜，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-2是本實(shí)施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W(xué)元素分析表明硅鋁原子摩爾比為38.2。元素分析未檢出含碳化合物，說明乙二胺也不是模板劑。

實(shí)施例3

將2.65克氫氧化鉀溶解在12.0克去離子水中，加入1.0克25％四丙基氫氧化銨溶液，加入0.82克偏鋁酸鈉溶解。在攪拌下緩慢加入7.5克40％硅溶膠，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為0.25TPAOH(四丙基氫氧化銨)：1.0Na₂O：4.0K₂O：Al₂O₃：10SiO₂：190H₂O。不需老化，直接轉(zhuǎn)移到有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到120攝氏度，以每分鐘1轉(zhuǎn)的速度翻動(dòng)不銹鋼釜。保持12小時(shí)，然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-3是本實(shí)施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W(xué)元素分析表明硅鋁原子摩爾比為5.2。元素分析未檢出含碳化合物，表明四丙基氫氧化銨也不是模板劑。

實(shí)施例4

將1.6克氫氧化鈉、10.6克氫氧化鉀溶解在45.0克去離子水中，加入0.9克25％四甲基氫氧化銨溶液，加入1.6克氫氧化鋁，攪拌溶解。然后加入12.0克層析硅膠，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為0.25TMAOH(四甲基氫氧化銨)：2.0Na₂O：8.0K₂O：Al₂O₃：20SiO₂：250H₂O。將該混合物在室溫下靜置16小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到120攝氏度，靜置2天。然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖1-4是本實(shí)施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W(xué)元素分析表明硅鋁原子摩爾比為9.8。元素分析未檢出含碳化合物，表明四甲基氫氧化銨也不是模板劑。。

實(shí)施例5

將4.8克氫氧化鈉與10.5克氫氧化鉀溶解在54.0克去離子水中，加入2.8克六次甲基四胺，加入1.64克鋁酸鈉，攪拌溶解。加入18.0克白炭黑，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為2.0HMTA(六次甲基四胺)：7.0Na₂O：8.0K₂O：Al₂O₃：30SiO₂：300H₂O。將該混合物在室溫下靜置12小時(shí)，轉(zhuǎn)移到有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到130攝氏度，以每分鐘1轉(zhuǎn)的速率翻動(dòng)反應(yīng)釜。保持溫度2天，然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖2-5是本實(shí)施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W(xué)元素分析表明硅鋁原子摩爾比為14.6。元素分析未檢出含碳化合物，表明六次甲基四胺也不是模板劑。

實(shí)施例6

將4.4克氫氧化鈉、5.3克氫氧化鉀溶解在36.0克去離子水中，加入0.6克尿素溶解，加入0.82克鋁酸鈉溶解，加入12.0克白炭黑，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為2.0Urea(尿素)：12.0Na₂O：8.0K₂O：Al₂O₃：40SiO₂：400H₂O。將該混合物在室溫下靜置30分鐘，然后轉(zhuǎn)移到有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到140攝氏度，靜置5天。冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖2-6是本實(shí)施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu) 的沸石分子篩?；瘜W(xué)元素分析表明硅鋁原子摩爾比為18.8。元素分析未檢出含碳化合物，表明尿素也不是模板劑。

實(shí)施例7

將112克氫氧化鈉、132克氫氧化鉀溶解在835克去離子水中，加入88.5克25％四乙基氫氧化銨溶液，加入16.4克鋁酸鈉溶解。加入300克層析硅膠，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為1.5TEAOH(四乙基氫氧化銨)：15.0Na₂O：10.0K₂O:Al₂O₃:50SiO₂:500H₂O。將該混合物在室溫下靜置12小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到帶有攪拌器的不銹鋼密封釜中，加熱到135攝氏度，以每分鐘10轉(zhuǎn)的速率攪拌6天。冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖2-7是本實(shí)施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W(xué)元素分析表明硅鋁原子摩爾比為24.6。元素分析未檢出含碳化合物。表明尿素也不是模板劑。

實(shí)施例8

將2.8克氫氧化鈉、4.6克氫氧化鉀溶解在27.0克去離子水中。加入0.7克六次甲基四胺，溶解。加入0.30克25％四乙基氫氧化銨溶液，加入0.82克偏鋁酸鈉，攪拌溶解。加入9.0克白炭黑，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為0.1TEAOH:1.0HMTA:8.0Na2O:7.0K2O:Al2O3:30SiO2:300H2O。將該混合物在室溫下靜置30分鐘，然后轉(zhuǎn)移到有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼釜中，加熱到120攝氏度，靜置4天。冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。

附圖2-8是本實(shí)施例所得到產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖，可知該產(chǎn)品是具有菱沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩?；瘜W(xué)元素分析表明硅鋁原子摩爾比為20.4。元素分析未檢出含碳化合物。

對(duì)比例1

將4.0克氫氧化鈉，6.6克氫氧化鉀(85％)與75克去離子水配制成溶液，投入1.35克鋁粉溶解。待溶液溫度降至室溫后，加入12.0克白炭黑，攪拌均勻得到水凝膠，合成水凝膠的物料的摩爾配比為：2.0Na₂O：2.0K₂O：Al₂O₃：8SiO₂：150H₂O。將混合物在室溫下靜置半小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼密封釜中，加熱至85攝氏度，靜置三天。然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干，得到對(duì)比產(chǎn)品。將所述對(duì)比產(chǎn)品通過X射線衍射圖分析其結(jié)構(gòu)，可知其產(chǎn)品具有鈣十字沸石結(jié)構(gòu)，不是菱沸石。

對(duì)比例2

與實(shí)施例1相比，對(duì)比例2中，改變四乙基氫氧化銨溶液的加入量，使合成水凝膠的物料的摩爾配比為0.01TEAOH(四乙基氫氧化銨)：2.0Na₂O：2.0K₂O：Al₂O₃：8SiO₂：150H₂O，該比例不在本技術(shù)方案比例內(nèi)，制備得到的產(chǎn)品具有鈣十字沸石結(jié)構(gòu)，不是菱沸石。

對(duì)比例2

與實(shí)施例7相比，對(duì)比例2中，改變四乙基氫氧化銨溶液的加入量，合成水凝膠的物料的摩爾配比為10TEAOH(四乙基氫氧化銨)：15.0Na₂O：10.0K₂O:Al₂O₃:50SiO₂:500H₂O。該比例不在本技術(shù)方案比例內(nèi)，制備得到的產(chǎn)品具有菱鉀鋁沸石結(jié)構(gòu)，不是菱沸石。

效果實(shí)施例

將實(shí)施例1-8與對(duì)比例1-3所得到的產(chǎn)品進(jìn)行離子交換或者等體積浸漬得到用于內(nèi)燃機(jī)尾氣選擇性還原脫除氮氧化物的催化劑，實(shí)施例1-8對(duì)應(yīng)的催化劑為催化劑1-8；對(duì)比例1-3對(duì)應(yīng)的催化劑為催化劑9-11。

試驗(yàn)1原始活性測(cè)試：

將催化劑1-11分別壓制成片狀，粉碎過篩，各取1.0克40至60目顆粒裝入管式固定床反應(yīng)器中測(cè)試其催化性能。反應(yīng)器以石英管制成，內(nèi)徑4.0毫米，催化劑床層體積1毫升。催化劑首先以1L/min氮?dú)庠?50攝氏度吹掃半小時(shí)，降至100攝氏度，然后通以1L/min的反應(yīng)氣，其中含500ppm NO,525ppm NH3,10％O2,其余為N2。在150、200、250度分別穩(wěn)定數(shù)分鐘，以煙氣分析儀進(jìn)行對(duì)反應(yīng)器流出氣體進(jìn)行成分分析，計(jì)算NO脫除效率，具體數(shù)據(jù)見表1。

試驗(yàn)2加速老化后的活性測(cè)試：

將催化劑1-11置于管式爐中，在1L/min空氣氣流中升溫至800攝氏度。在800度，用計(jì)量泵以8mg/min的速率向氣流中泵入去離子水，形成含水蒸氣1％的氣氛。保持24小時(shí)，停止泵入水。降至室溫，得到加速老化后的催化劑。以試驗(yàn)7中描述的同樣方法測(cè)試它們的NO脫除效率，具體數(shù)據(jù)見表2。

表1

表2

從表2表1的數(shù)據(jù)可以看出，本技術(shù)方案制備的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩，在作為尾氣處理的活性劑具有較高的活性，無論是原始活性還是加熱老化后的活性都保持較高的狀態(tài)，而對(duì)比例在不加入有機(jī)弱堿，或是加入有機(jī)弱堿的摩爾比不在本技術(shù)方案內(nèi)，都無法制備得到具有菱沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩，而是得到另外兩種同樣也具有八元環(huán)小窗口，但不具備大籠結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，即菱鉀鋁沸石和鈣十字沸石。用對(duì)比例1-3制備的產(chǎn)品作為除氮催化劑，效果都不佳，雖然它們也有一定的初始活性，但在水熱條件下加速老化以后，這些活性幾乎完全消失。這說明本技術(shù)方案的原料及配比選擇具有合理性。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。