本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及一種利用凹凸棒石制備有序介孔材料Al-MCM-41的方法。

背景技術(shù)：

1992年Mobil公司的Beck等人用有機(jī)硅源合成了M41S硅基有序介孔材料，由于該材料具有大的比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔徑、以及納米尺寸的骨架等特點(diǎn)，使其迅速成為催化材料研究的熱點(diǎn)之一。在石油化工領(lǐng)域，介孔材料常被用作石油加工的催化劑以及催化劑的載體。與此同時(shí)，由于具有高的孔隙率，以及良好的水熱穩(wěn)定性，使得介孔材料在分子催化、選擇性吸附分離等領(lǐng)域的應(yīng)用前景更加廣闊。

目前，制備硅基有序介孔材料所采用的硅源多為現(xiàn)有的化學(xué)試劑，如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)以及硅酸鈉等，原料昂貴且易造成環(huán)境污染。而天然的硅酸鹽礦物，資源豐富，價(jià)格低廉，且富含硅、鋁元素，是大規(guī)模地制備硅基介孔材料的理想原料。例如，楊華明等的中國(guó)專利申請(qǐng)(CN 1765741A)公開了一種利用滑石制備微/介孔材料的方法，以天然的滑石礦物為原料進(jìn)行機(jī)械活化酸浸處理形成微/介孔材料，所得材料粒度均勻，平均粒徑在7μm左右，且浸出效果良好，其浸出率可達(dá)90％以上。此外，楊華明等的中國(guó)專利申請(qǐng)(CN101643217A)還公開了一種利用膨潤(rùn)土制備有序介孔材料的方法，其制備工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，有機(jī)物原料濃度低，不污染環(huán)境，所制備的有序介孔材料的比表面積最高可達(dá)1000m²/g，孔容可達(dá)到1.00cm³/g以上，孔徑分布集中。吳平宵等的中國(guó)專利申請(qǐng)(CN101007635A)則公開了一種有機(jī)柱撐蛭石介孔材料及其制備方法及應(yīng)用，蛭石經(jīng)介孔柱撐后，其比表面積由40m²/g提高到280～360m²/g，層間域由1.50nm提高到2.0～6.5nm，吸附性能大幅度提高。最近，杜春芳等的中國(guó)專利申請(qǐng)(CN 104016369A)公開了一種利用高嶺土合成高穩(wěn)定性有序介孔材料Al-SBA-15，該制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，合成的介孔材料具有良好的水熱穩(wěn)定性和催化活性。

但是，在各類天然的硅酸鹽礦物中，目前尚無關(guān)于開發(fā)凹凸棒石礦物，制備高性能硅鋁介孔材料的研究報(bào)道。凹凸棒石是一種晶質(zhì)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，由于受到結(jié)晶特性、形態(tài)、沉積方式和內(nèi)部孔道等多種因素的影響，該礦物具有較高的比表面積，另外其表面存在的電荷不平衡現(xiàn)象，使得其具有良好的吸附性能。凹凸棒石礦物資源豐富，但是綜合利用水平較低，因此，以天然的凹凸棒石為原料，制備硅基Al-MCM-41有序介孔材料，對(duì)優(yōu)化凹凸棒石礦物資源的綜合利用和促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種利用凹凸棒石制備有序介孔材料Al-MCM-41的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種利用凹凸棒石制備有序介孔材料Al-MCM-41的方法，包括以下步驟：

(1)以天然的粘土礦物凹凸棒石為原料，用中等強(qiáng)度的無機(jī)酸60℃浸泡12h，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥，得到酸化凹凸棒石；

(2)以酸化凹凸棒石為原料，與NaOH固體混合均勻，550～600℃高溫焙燒活化3～5h；

(3)常溫下，活化后的凹凸棒石中加入去離子水，機(jī)械攪拌24h，取上層浸出液作為硅鋁源備用；

(4)將步驟(3)所得上層浸出液加入到表面活性劑溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液pH值為3～9，攪拌1h，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，60～210℃水熱晶化6～48h，得到前驅(qū)體；

(5)將步驟(4)所得的前驅(qū)體抽濾，洗滌，80℃干燥，550℃焙燒4～5h，去除表面活性劑，制得Al-MCM-41有序介孔材料。

進(jìn)一步地，步驟(1)中中等強(qiáng)度的無機(jī)酸是6mol/L的HCl。

進(jìn)一步地，步驟(2)中NaOH固體的加入量為酸化凹凸棒石質(zhì)量的1～2倍。

進(jìn)一步地，步驟(3)中去離子水的加入量為每1g活化凹凸棒石加入5～10ml的去離子水。

進(jìn)一步地，步驟(4)中表面活性劑為CTAB,體系中CTAB與SiO₂的質(zhì)量比為0.05～0.5：1。

本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明是以酸化的凹凸棒石為原料，經(jīng)過化學(xué)方法制備高穩(wěn)定性有序介孔材料Al-MCM-41，直接以堿處理獲得，無需額外加入硅、鋁源，原料的利用率高，生產(chǎn)成本低，同時(shí)拓寬了凹凸棒石的應(yīng)用范圍，可用于生產(chǎn)高附加值的礦物基復(fù)合材料；

(2)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，制備條件寬松，不污染環(huán)境，能耗低；

(3)該發(fā)明所制備的Al-MCM-41有序介孔材料的比表面積可達(dá)998m²/g，孔容積可達(dá)到0.80cm³/g以上，孔徑分布集中，孔性能良好；

(4)以含有較高濃度的品紅(60～120mg/L)模擬染料廢水，評(píng)價(jià)制備所得的Al-MCM-41有序介孔材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料的吸附性能較高，能快速去除水中的有毒有害污染物-品紅。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1是制備的Al-MCM-41的小角X射線衍射圖，其中，(a)：不同的CTAB/SiO₂質(zhì)量比值：(1)0.05，(2)0.1，(3)0.3，(4)0.5；(b)：不同的混合溶液pH值：(5)pH＝3，(6)pH＝5，(7)pH＝7，(8)pH＝9；(c)：不同的水熱晶化溫度：(9)60℃，(10)110℃，(11)160℃，(12)210℃；(d)：不同的水熱晶化時(shí)間：(13)6h，(14)12h，(15)24h，(16)48h；

圖2是當(dāng)CTAB/SiO₂的質(zhì)量比值為0.1時(shí)，制備的Al-MCM-41的(a)：N₂吸附-脫附等溫線；(b)：BJH孔徑分布曲線；

圖3是掃描電子顯微鏡圖，其中，(a)：天然凹凸棒石；(b)：酸化凹凸棒石；(c)和(d)：Al-MCM-41介孔材料；

圖4是酸化凹凸棒石和Al-MCM-41介孔材料的X射線光電子能譜圖，其中，(a)：全譜掃描；(b)：Al 2p；(c)：Si 2p；(d)：O 1s；

圖5是Al-MCM-41介孔材料的傅立葉紅外譜圖，其中，(a)：吸附品紅前；(b)：吸附品紅后；

圖6是吸附品紅后的Al-MCM-41經(jīng)不同濃度的醋酸銨溶液循環(huán)洗脫后，品紅溶液的吸附-脫附濃度圖，其中，品紅溶液的初始濃度為60mg/L，吸附劑投料量為1g/L，溫度為25℃，(a)：吸附品紅；(b)：脫附品紅。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

分別稱取4份20g的凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽濾、去離子水反復(fù)洗滌至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。分別稱取4份10g的酸化凹凸棒石，與15g NaOH固體研磨，混合均勻，于600℃焙燒5h。將焙燒后的混合物分別轉(zhuǎn)移至有攪拌的容器中，加入去離子水65ml，攪拌24h，使其中的可溶性硅鋁酸鹽充分溶解，取上層的浸出液作為硅鋁源備用。

將上述4份硅鋁源分別加入含表面活性劑CTAB為0.5g，1.0g，3.0g，5.0g的溶液中。用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)上述混合溶液的pH＝5，攪拌1h后，分別轉(zhuǎn)入4個(gè)高壓反應(yīng)釜中。在110℃的溫度下水熱晶化12h，得前驅(qū)體，將該前驅(qū)體抽濾、洗滌、干燥，550℃焙燒去除表面活性劑，即制得Al-MCM-41有序介孔材料1～4#，其表面性質(zhì)(包括比表面積、孔體積以及孔徑數(shù)據(jù))見表1。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1中相同的方法，再分別提取4份活化凹凸棒石中的有用硅鋁源。將上述4份硅鋁源分別加入含表面活性劑CTAB為1.0g的溶液中。用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)上述混合溶液的pH＝3，pH＝5，pH＝7，pH＝9。攪拌1h后，分別轉(zhuǎn)入4個(gè)高壓反應(yīng)釜中。在110℃的溫度下水熱晶化12h，得前驅(qū)體，將該前驅(qū)體抽濾、洗滌、干燥，550℃焙燒去除表面活性劑，即制得Al-MCM-41有序介孔材料5～8#，其表面性質(zhì)見表1。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1中相同的方法，再分別提取4份活化凹凸棒石中的有用硅鋁源。將上述4份硅鋁源分別加入含表面活性劑CTAB為1.0g的溶液中。用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)上述混合溶液的pH＝5。攪拌1h后，分別轉(zhuǎn)入4個(gè)高壓反應(yīng)釜中。分別在60、110、160、210℃的溫度下水熱晶化12h，得前驅(qū)體，將該前驅(qū)體抽濾、洗滌、干燥，550℃焙燒去除表面活性劑，即制得Al-MCM-41有序介孔材料9～12#，其表面性質(zhì)見表1。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1中相同的方法，再分別提取4份活化凹凸棒石中的有用硅鋁源。

將上述4份硅鋁源分別加入含表面活性劑CTAB為1.0g的溶液中。用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)上述混合溶液的pH＝5。攪拌1h后，分別轉(zhuǎn)入4個(gè)高壓反應(yīng)釜中。分別在110℃的溫度下水熱晶化6、12、24、48h，得前驅(qū)體，將該前驅(qū)體抽濾、洗滌、干燥，550℃焙燒去除表面活性劑，即制得Al-MCM-41有序介孔材料13～16#，其表面性質(zhì)見表1。

比較例1

表1列出了上述不同工藝制備的1-16#有序介孔材料的表面性質(zhì)，以及吸附脫除水中較高濃度品紅的性能比較。對(duì)比試驗(yàn)條件：吸附反應(yīng)在恒溫水浴搖床上進(jìn)行，振蕩頻率150rpm，反應(yīng)溫度25℃，pH值為6.5，吸附劑的投料量是0.05g，品紅溶液的初始濃度是80mg/L。

利用下面的公式計(jì)算品紅的脫除率：

品紅脫除率＝(品紅初始濃度-吸附后的品紅濃度)/品紅初始濃度×100％。

表1有序介孔材料Al-MCM-41的表面性質(zhì)以及對(duì)品紅的脫除率比較

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。