本發(fā)明涉及一種改性y型分子篩及其制備方法和應(yīng)用，特別是一種大晶粒、高結(jié)晶度、高硅和孔徑分布更集中的y型分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

餾分油加氫裂化領(lǐng)域中能夠作為裂化催化劑活性組分的分子篩有y型、β型和zsm型分子篩等，其中y型分子篩應(yīng)用最為普遍。工業(yè)生產(chǎn)y型分子篩的方法基本上都是采用美國(guó)grace公司在usp3639099和usp4166099中提出的導(dǎo)向劑法，制得的普通y型分子篩的晶粒一般為1μm左右，在每個(gè)維度上大約有300~400個(gè)的晶胞。常規(guī)合成的普通晶粒大小的y型分子篩原粉孔直徑小于1nm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在1nm~10nm的孔分布比例為45%~50%，孔直徑在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。對(duì)于大分子裂化反應(yīng)，適合原料反應(yīng)及產(chǎn)物擴(kuò)散的理想孔徑范圍是1nm~10nm，雖然y型分子篩也可通過后續(xù)的改性處理適度調(diào)變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續(xù)改性分子篩的孔徑范圍分布，而且擴(kuò)孔會(huì)影響分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。

現(xiàn)有技術(shù)中，直接合成法是指不經(jīng)過后處理、一次合成直接制備的y型分子篩，一般為nay型分子篩。目前常規(guī)方法是采用導(dǎo)向劑法，合成的y型分子篩的化學(xué)硅鋁比（sio2/al2o3）為3.5~5.5，而要獲得化學(xué)硅鋁比高的y型分子篩，需要添加價(jià)格昂貴和毒性強(qiáng)的冠醚等有機(jī)材料才可能實(shí)現(xiàn)。另外在制備y型分子篩時(shí)，硅鋁比越低，越易制備，硅鋁比越高，條件越苛刻，越難制備。在制備高硅鋁比的分子篩時(shí)其影響因素較多，比如反應(yīng)混合物的組成、制備方式、反應(yīng)物來源、導(dǎo)向劑的制備、凝膠酸堿度、晶化條件等。

cn201210168420.1公開了一種nay分子篩的合成方法；將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水混合，在15~70℃老化0.5~48.0小時(shí)得到晶化導(dǎo)向劑；將晶化導(dǎo)向劑、水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉溶液混合均勻制得硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠于80~140℃下晶化，晶化0.1~80.0小時(shí)；向晶化硅鋁凝膠中加入過氧化物，使過氧化物與凝膠中的al2o3的摩爾比為0.05~20，再繼續(xù)晶化5~20小時(shí)得到。該方法不添加任何有機(jī)或無機(jī)模板劑，也不經(jīng)過多次的后處理改性過程，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)直接制備出高硅鋁比的y型分子篩，所得分子篩具有80%以上的結(jié)晶度，硅鋁比不低于5.8，平均晶粒度在200~300nm之間。雖然該方法可合成硅鋁比較高的y型分子篩，但其制備方法復(fù)雜，分子篩晶粒度較小，并在凝膠中加入一定量的過氧化物，更增加了分子篩合成的苛刻度。

us3671191和us3639099是采用導(dǎo)向劑法合成y型分子篩，首先制備導(dǎo)向劑，然后制備硅鋁凝膠，加入陳化后的導(dǎo)向劑，然后在高溫下進(jìn)行晶化。上述方法中分別采用無機(jī)酸和鋁鹽以降低反應(yīng)體系的堿度，從而能提高產(chǎn)物分子篩的硅鋁比。但按上述方法制備的是普通y型分子篩，制備時(shí)需要先合成導(dǎo)向劑，制備步驟較長(zhǎng)，成本較高。

cn101481120a公開了一種快速晶化制備y型分子篩的方法。該方法是采用硅源、鋁源、堿源制成硅鋁膠，然后將硅鋁膠、油、表面活性劑、輔助表面活性劑配制w/o乳狀液體系，再轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中快速晶化。該方法采用了價(jià)格昂貴的表面活性劑來制備y型分子篩，另外制備過程復(fù)雜，使得制備成本大大增加。

cn201510147788.3公開了一種硅鋁比高且二級(jí)孔豐富的y分子篩及其制備方法。該方法包括：將y型分子篩在300℃~600℃處理1~5h，得到干燥的y型分子篩，降溫至200~600℃；在無水干燥環(huán)境中，向干燥的y型分子篩中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5h~7.0h，或在無水干燥環(huán)境中，將溫度勻速升溫至500~700℃的同時(shí)向干燥的y型沸石中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5h~7.0h，得到粗產(chǎn)品；將粗產(chǎn)品在30~100℃下堿處理10min~5h，堿處理的固液質(zhì)量比為1~50：1，得到硅鋁比高且二級(jí)孔豐富的y分子篩。

從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于以下兩個(gè)方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面能壘，才能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時(shí)被吸附分子穿過分子篩晶體的孔和籠的擴(kuò)散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多的內(nèi)表面積，通過后續(xù)改性處理可使分子篩形成更有利于大分子反應(yīng)的理想孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂解轉(zhuǎn)化機(jī)會(huì)，可使大分子進(jìn)料優(yōu)先轉(zhuǎn)化為石腦油和航煤產(chǎn)品，有效調(diào)整油品結(jié)構(gòu)，為降低柴汽比提供有力支持，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機(jī)率等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種大晶粒、結(jié)晶度高、高硅、有效孔徑分布更集中的y型分子篩及其制備方法和應(yīng)用。該大晶粒改性y型分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好。該方法制備流程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好和成本低。

本發(fā)明的改性y型分子篩，其性質(zhì)如下：

晶粒平均直徑為2.0~5.0μm，優(yōu)選2.0~4.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.5μm，相對(duì)結(jié)晶度100%~140%，sio2/al2o3摩爾比為30~100，優(yōu)選為40~100，晶胞參數(shù)為2.428~2.445nm，孔直徑為2nm~8nm的孔所占的孔容為總孔容的80%~95%，優(yōu)選為80%~90%。nh3-tpd總酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中強(qiáng)酸占總酸量的75%以上，優(yōu)選75~90%，所述的y型分子篩的孔容為0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面積為700m²/g~1000m²/g。

所述的y型分子篩中，na2o的重量含量為0.15wt%以下。

本發(fā)明的y型分子篩的制備方法，包括如下步驟：

（1）大晶粒nay型分子篩的制備；

（2）將步驟（1）所得的大晶粒nay型分子篩制備成大晶粒nh4nay；

（3）用（nh4）2sif6水溶液與步驟（2）所得的物料進(jìn)行接觸，然后經(jīng)過濾和干燥；

（4）采用有機(jī)硅的醇溶液均勻噴涂在（3）所得的物料，其中分子篩與有機(jī)硅比例為10:1~30:1；

（5）對(duì)步驟（4）所得y型分子篩進(jìn)行水熱處理；其中水熱處理?xiàng)l件：表壓為0.10~0.50mpa，溫度為500~700℃，處理時(shí)間為0.5~5.0小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的大晶粒nay型分子篩的性質(zhì)如下：

晶粒平均直徑為2.0~5.0μm，優(yōu)選2.0~4.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.5μm，孔直徑為1nm~10nm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對(duì)結(jié)晶度為110%~150%，晶胞參數(shù)2.460nm~2.465nm。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的大晶粒nay型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：比表面為800m²/g~1000m²/g，總孔容為0.30ml/g~0.40ml/g，外比表面積為60m²/g~100m²/g。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的大晶粒nay型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：sio2/al2o3摩爾比3.5~6.5，優(yōu)選為4.0~6.0。

本發(fā)明方法中，步驟（2）制備的大晶粒nh4nay中氧化鈉的重量含量為2.5%~5.0%。

本發(fā)明方法中，步驟（3）是將步驟（2）中得到的物料與（nh4）2sif6的水溶液接觸，過程如下：首先將步驟（2）中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3：1~8：1，溫度為70~100℃；然后，向漿料中加入（nh4）2sif6水溶液，按照每100克y分子篩加入10~35克（nh4）2sif6的量來加入（nh4）2sif6水溶液，每小時(shí)每100gy型分子篩加入3~30克（nh4）2sif6，加完（nh4）2sif6水溶液以后漿料在溫度為80~120℃下，攪拌0.5~5.0小時(shí)，然后過濾干燥，得到產(chǎn)品。

本發(fā)明方法中，步驟（4）采用有機(jī)硅的醇溶液均勻噴涂在步驟（3）得到分子篩上，其中分子篩與有機(jī)硅（基準(zhǔn)）的質(zhì)量比例為10:1~30:1，有機(jī)硅在醇中的比例為20~45wt%，有機(jī)硅可以是硅醚、正硅酸乙酯、甲基硅油、乙基硅油中的一種或幾種，醇可以是甲醇、乙醇或丙醇中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，步驟（5）的水熱處理是用飽和水蒸氣處理步驟（4）中得到的分子篩，處理?xiàng)l件：表壓0.05~0.25mpa，優(yōu)選為0.10~0.20mpa，溫度500~800℃，優(yōu)選為500~750℃，處理時(shí)間0.5~5.0小時(shí)，優(yōu)選1.0~3.0小時(shí)。

本發(fā)明步驟（1）中大晶粒nay型分子篩的制備方法，包括如下步驟：

i、直接制備凝膠：在20℃~40℃溫度下，最好為25℃~35℃溫度下，按照na2o：al2o3：sio2：h2o=10~15：1：10~20：500~600的投料摩爾比，在攪拌的條件下將水玻璃緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，依次加入硫酸鋁溶液和低堿偏鋁酸鈉溶液，在上述溫度下攪拌均勻；然后在密閉條件下恒溫老化，得到凝膠；

ii、晶化：將步驟i得到的凝膠在80℃~120℃且攪拌的條件下水熱晶化12~24小時(shí)，晶化后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到大晶粒nay型分子篩。

本發(fā)明方法中，步驟i水可以單獨(dú)加入，也可以隨溶液一同加入。

本發(fā)明方法中，步驟i中，硫酸鋁、高堿偏鋁酸鈉和低堿偏鋁酸鈉的加入量的比，以氧化鋁計(jì)為1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）給出基準(zhǔn)。

上述改性y型分子篩作為酸性組分在制備催化劑中的應(yīng)用。

一種催化劑，所述催化劑包括活性組分和載體，所述載體含改性y型分子篩，所述改性y型分子篩，其性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為2.0~5.0μm，優(yōu)選2.0~4.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.5μm，相對(duì)結(jié)晶度100%~140%，sio2/al2o3摩爾比為30~100，優(yōu)選為40~100，晶胞參數(shù)為2.428~2.445nm，孔直徑為2nm~8nm的孔所占的孔容為總孔容的80%~95%，優(yōu)選為80%~90%。nh3-tpd總酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中強(qiáng)酸占總酸量的75%以上，優(yōu)選75~90%，所述的y型分子篩的孔容為0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面積為700m²/g~1000m²/g。

上述催化劑中，所述的加氫活性組分為第vib族和第viii族的金屬，第vib族金屬優(yōu)選為鉬和∕或鎢，第viii族的金屬優(yōu)選為鈷和∕或鎳。以催化劑的重量計(jì)，第vib族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為10.0%~20.0%，第viii族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4.0%~8.0%。

上述催化劑中，所述載體中進(jìn)一步含有氧化鋁，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，改性y型分子篩的含量為40%~60%，優(yōu)選為45%~60%，氧化鋁的含量為10%~50%，優(yōu)選為15%~50%。

上述催化劑中，所述載體中進(jìn)一步含有氧化鋁和無定型硅鋁，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性y型分子篩的含量為10%~30%，優(yōu)選為10%~25%，無定形硅鋁的含量為30%~60%，優(yōu)選為30%~55%，氧化鋁的含量為10%~60%，優(yōu)選為10%~55%。

本發(fā)明大晶粒nay型分子篩的制備過程中在反應(yīng)體系中不加入導(dǎo)向劑、模板劑、表面活性劑等添加劑，通過選擇適宜的原料和優(yōu)化制備過程，采用一次水熱晶化合成大晶粒y型分子篩，硅源和鋁源的利用效率高，工藝流程簡(jiǎn)單，成本低。該方法制備的y型分子篩的晶粒粒度達(dá)到2.0~5.0μm，而且硅鋁比高、有效孔徑分布更集中、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好。

本發(fā)明方法對(duì)特定的大晶粒nay分子篩原粉進(jìn)行改性，采用較少的改性步驟和溫和的處理?xiàng)l件，這樣不但能避免對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的破壞，使分子篩骨架結(jié)構(gòu)更加均一和穩(wěn)定，而且還能使大晶粒的y型分子篩具有較高的硅鋁比、更加集中的有效孔徑分布。

本發(fā)明的大晶粒、高硅、有效孔徑分布更集中的改性y型分子篩適宜作為裂化組分。由于該大晶粒分子篩不但具有較大的晶粒，使得每個(gè)維度上晶胞數(shù)量增加到1000~2000個(gè)，有利于大分子進(jìn)行裂解，而且還具有更佳的孔徑分布范圍，能夠有效地控制反應(yīng)物的裂解程度，并有利于產(chǎn)物在孔道中進(jìn)行擴(kuò)散，這樣在裂化反應(yīng)中，可相對(duì)增加活性中心，并可使重油大分子進(jìn)行適宜程度的裂解反應(yīng)，既提高了重油的裂化能力，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率，催化劑會(huì)表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。

本發(fā)明改性分子篩采用兩步補(bǔ)硅處理，可在保持很高分子篩結(jié)晶度和穩(wěn)定性的情況獲得硅鋁比高的高性能y型分子篩。采用的有機(jī)硅在分子篩水熱處理過程中能夠受熱分解，對(duì)分子篩中的部分微孔結(jié)構(gòu)有良好的擴(kuò)孔作用，同時(shí)硅原子能夠進(jìn)入到分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步穩(wěn)定分子篩骨架結(jié)構(gòu)，收縮分子篩晶胞，調(diào)變分子篩的酸結(jié)構(gòu)和分布。

該改性y型分子篩適宜作為餾分油加氫裂化催化劑的酸性組分，該加氫裂化催化劑可用于靈活生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油、航煤、柴油和低bmci值加氫尾油等高附加值產(chǎn)品，具有較高的催化劑活性和選擇性。

本發(fā)明改性方法制備過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的污染小。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得ly-1的sem電鏡照片；

圖2為對(duì)比例1所得dly-1的sem電鏡照片；

圖3為實(shí)施例1所得ly-1的xrd衍射圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明大晶粒nay型分子篩的制備方法中，高堿偏鋁酸鈉溶液中na2o含量為260~320g/l，al2o3含量為30~50g/l，可采用常規(guī)方法配制。低堿偏鋁酸鈉溶液中na2o含量為100~130g/l，al2o3含量為60~90g/l，可采用常規(guī)方法配制。硫酸鋁溶液中al2o3的含量為80~100g/l。水玻璃中sio2的含量為200~300g/l，模數(shù)為2.8~3.5。

本發(fā)明大晶粒nay型分子篩的制備方法，具體包括如下步驟：

i、按照na2o：al2o3：sio2：h2o=10~15：1：10~20：500~600的投料摩爾比，在20℃~40℃溫度下，最好為25~35℃溫度下，在攪拌的條件下將水玻璃緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，加入硫酸鋁溶液和低堿偏鋁酸鈉溶液，在上述溫度下攪拌均勻，一般為0.5~1.0小時(shí)；然后將混合液密閉在合成釜中，靜止恒溫老化，優(yōu)選老化時(shí)間為1~2小時(shí)；

ii、將合成母液在密閉條件下，采用一次恒溫晶化的方法。所述的一次恒溫晶化是指在攪拌條件下晶化。在攪拌條件下，首先將凝膠已較慢的速度（一般在2~4℃/分）升溫到90℃~110℃條件下，并在這個(gè)溫度下恒溫晶化12~24小時(shí)。晶化結(jié)束后，快速將合成釜冷卻降溫，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到大晶粒nay型分子篩。

本發(fā)明方法中所述的攪拌是采用常規(guī)的攪拌方法，一般采用機(jī)械攪拌。

本發(fā)明方法中步驟（2）可以銨離子濃度為0.1mol/l~1.0mol/l的銨鹽溶液，所述的銨鹽選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種，在溫度為50~100℃，液固重量比為8：1~15：1的條件下，恒溫處理大晶粒nay，時(shí)間為0.5~1.5小時(shí)，經(jīng)過濾，然后在上述條件下重復(fù)進(jìn)行銨交換，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用。其中要求控制銨交換后的大晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2.5%~5.0%。

本發(fā)明方法中，步驟（3）是將步驟（2）中得到的物料與（nh4）2sif6的水溶液接觸，過程如下：首先將步驟（2）中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3：1~8：1，溫度為70~90℃；然后，向漿料中加入（nh4）2sif6水溶液，按照每100克y分子篩加入10~35克（nh4）2sif6的量來加入（nh4）2sif6水溶液，每小時(shí)每100gy型分子篩加入3~30克（nh4）2sif6，加完（nh4）2sif6水溶液以后漿料在溫度為80~120℃下，攪拌0.5~5.0小時(shí)，然后過濾干燥，得到產(chǎn)品。

本發(fā)明方法中，步驟（4）采用有機(jī)硅的醇溶液均勻噴圖在步驟（3）得到分子篩上。其中分子篩與有機(jī)硅的比例為10:1~30:1，有機(jī)硅在醇中的比例為20~45%。配制有機(jī)硅的醇溶液，在常溫下將有機(jī)硅逐步溶解在醇中，澄清后待用。采用噴淋設(shè)備將計(jì)量好的有機(jī)硅溶液均勻噴圖在步驟（3）的分子篩上。

本發(fā)明步驟（5）是將步驟（4）中得到的產(chǎn)品水熱處理而得到。用飽和水蒸氣處理步驟（4）中得到的分子篩，在管式水熱處理爐中加入步驟（4）中得到的分子篩，處理?xiàng)l件：表壓0.05~0.25mpa，優(yōu)選為0.10~0.20mpa，溫度500~800℃，優(yōu)選為500~750℃，處理時(shí)間0.5~5小時(shí)，優(yōu)選1~3小時(shí)。

本發(fā)明方法中所述的攪拌是采用常規(guī)的攪拌方法，一般采用機(jī)械攪拌。

下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。

本發(fā)明分析方法：比表面積、孔容和外比表面積、孔分布采用低溫液氮物理吸附法測(cè)得，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用x射線衍射法測(cè)得，硅鋁摩爾比采用化學(xué)分析法測(cè)得，分子篩的晶粒大小采用sem（掃描電子顯微鏡）的方式測(cè)定。

本發(fā)明實(shí)施例1制備大晶粒nay分子篩和對(duì)比例1制備dly-3分子篩所用的原料性質(zhì)如下：

高堿偏鋁酸鈉溶液：na2o含量291g/l，al2o3含量42g/l；

低堿偏鋁酸鈉溶液：na2o含量117g/l，al2o3含量77g/l；

硫酸鋁溶液：al2o3含量90g/l；

水玻璃：sio2含量250g/l，模數(shù)3.2。

實(shí)施例1

本實(shí)施例是采用本發(fā)明方法制備大晶粒nay分子篩。

ly-1的制備

（1）凝膠的制備：溫度為25℃、攪拌條件下，向63ml的高堿偏鋁酸鈉溶液中緩慢加入165ml水玻璃，混合均勻后，依次加入42.5ml的硫酸鋁溶液和35.6ml低堿偏鋁酸鈉溶液，恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化1小時(shí)，得到凝膠；

（2）晶化：在攪拌條件下，以2.5℃/分的升溫速率將合成釜中的凝膠升到100℃，恒溫?cái)嚢杈Щ?6小時(shí)，晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品ly-1，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

ly-2的制備：

（1）凝膠的制備：溫度為35℃、攪拌條件下，向48ml的高堿偏鋁酸鈉溶液中緩慢加入156ml水玻璃，混合均勻后，依次加入39.6ml的硫酸鋁溶液和28.5ml低堿偏鋁酸鈉溶液，恒溫恒速攪拌1小時(shí)，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化2小時(shí)，得到凝膠；

（2）晶化：在攪拌條件下，以3℃/分的升溫速率將合成釜中的凝膠升到110℃，恒溫?cái)嚢杈Щ?4小時(shí)，晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品ly-2，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

對(duì)比例1

本對(duì)比例是采用現(xiàn)有技術(shù)方法制備大晶粒nay分子篩原料。

dly-1：

采用usp3639099，采用導(dǎo)向劑法制備分子篩。具體制備過程為：導(dǎo)向劑的制備，將26g氫氧化鋁溶解在153g氫氧化鈉和279ml水中，形成a原料；然后向a原料中添加525g水玻璃（模數(shù)3.3），將上述凝膠快速攪拌后，在室溫下老化24小時(shí)，待用；

在37.8℃，向2223g水玻璃（模數(shù)3.3）中加入含601g硫酸鋁溶液（硫酸鋁含量以al2o3計(jì)=16.9wt%），然后將392g導(dǎo)向劑加入到上述溶液中，攪拌均勻，然后再加入191g鋁酸鈉溶液（含有126g氫氧化鋁和96.5g氫氧化鈉），將上述溶液快速攪拌然后在98.8℃水熱晶化10小時(shí)得到nay分子篩，樣品編號(hào)為dly-1，物化性質(zhì)見表1。

dly-2：

采用cn101481120a的方法制備分子篩。將0.699g硅溶膠（40wt%）、0.156g氫氧化鈉、0.212g鋁酸鈉和2.94ml凈水在室溫下攪拌均勻，得到白色凝膠，然后2.4gop10、1.6g正丁醇、1.8ml環(huán)己烷，攪拌均勻，100℃水熱晶化24小時(shí)，得到產(chǎn)品dly-2，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

dly-3：

導(dǎo)向劑的制備，取153g氫氧化鈉固體溶解在279ml去離子水中，冷卻至室溫后，加入22.5g偏鋁酸鈉制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在525g水玻璃中加入高堿偏鋁酸鈉溶液，混合均勻后在室溫下老化24小時(shí)，待用。

在1547g水玻璃中攪拌下依次加入720g去離子水、222.5g低堿偏鋁酸鈉溶液和242g導(dǎo)向劑，混合均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃靜止晶化24小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品dly-3，產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

實(shí)施例2

首先對(duì)原料大晶粒nay分子篩ly-1進(jìn)行銨交換。配制濃度為0.5mol/l硝酸銨水溶液10升。稱取小晶粒nay分子篩2000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，并留小樣，分析na2o含量；重復(fù)上述操作，直到分子篩中na2o含量的達(dá)到2.5～5wt%，得到干燥后的樣品編號(hào)為lyn-1。

實(shí)施例3

將實(shí)施例2中的大晶粒nay分子篩ly-1換成ly-2，重復(fù)實(shí)施例2的過程，制得的樣品，編號(hào)為lyn-2。

實(shí)施例4

稱取200glyn-1分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?0℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入156ml六氟硅酸銨水溶液，共加入13.6克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥；采用含30%正硅酸乙酯的乙醇溶液28g均勻噴圖在六氟硅酸銨處理后的分子篩上；然后將負(fù)載有機(jī)硅的分子篩置于水熱處理爐中進(jìn)行水熱處理，處理溫度550℃，處理時(shí)間2小時(shí)，處理壓力0.1mpa。得到產(chǎn)品編號(hào)lyng-1，性質(zhì)列于表2。

實(shí)施例5

稱取200glyn-2分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢瑁瑴囟葹?0℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入198ml六氟硅酸銨水溶液，共加入27.5克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥；采用含25%甲基硅油的丙醇溶液48g均勻噴圖在六氟硅酸銨處理后的分子篩上；然后將負(fù)載有機(jī)硅的分子篩置于水熱處理爐中進(jìn)行水熱處理，處理溫度600℃，處理時(shí)間1小時(shí)，處理壓力0.2mpa。得到產(chǎn)品編號(hào)lyng-2，性質(zhì)列于表2。

實(shí)施例6

稱取200glyn-1分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?0℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入156ml六氟硅酸銨水溶液，共加入13.6克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥；采用含30%正硅酸乙酯的乙醇溶液50g均勻噴圖在六氟硅酸銨處理后的分子篩上；然后將負(fù)載有機(jī)硅的分子篩置于水熱處理爐中進(jìn)行水熱處理，處理溫度600℃，處理時(shí)間2小時(shí)，處理壓力0.1mpa。得到產(chǎn)品編號(hào)lyng-3，性質(zhì)列于表2。

實(shí)施例7

稱取200glyn-2分子篩溶解于1升凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?0℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入198ml六氟硅酸銨水溶液，共加入27.5克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥；采用含30%硅醚的乙醇溶液59g均勻噴圖在六氟硅酸銨處理后的分子篩上；然后將負(fù)載有機(jī)硅的分子篩置于水熱處理爐中進(jìn)行水熱處理，處理溫度650℃，處理時(shí)間2小時(shí)，處理壓力0.2mpa。得到產(chǎn)品編號(hào)lyng-4，性質(zhì)列于表2。

對(duì)比例2~4

將實(shí)施例2中的大晶粒nay分子篩ly-1分別換成dly-1、dly-2和dly-3，重復(fù)實(shí)施例2的過程，制得的樣品，編號(hào)為dlyn-1、dlyn-2和dlyn-3。

對(duì)比例5~7

將實(shí)施例4中的lyn-1分別換成dlyn-1、dlyn-2和dlyn-3，重復(fù)實(shí)施例4的過程，制得的樣品，編號(hào)為dyns-1、dyns-2和dyns-3，性質(zhì)列于表2。

實(shí)施例8

將133.3glyng-1分子篩（干基90wt%）、57.2g大孔氧化鋁（孔容1.0ml/g，比表面積400m²/g，干基70wt%）、255ml稀硝酸（5ghno3/100ml溶液）放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體fhs-1。

載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑cat-1，載體和催化劑組成見表3。

實(shí)施例9~11

按實(shí)施例8的方法，分別將lyng-1分別換成lyng-2、lyng-3和lyng-4，得到載體fhs-2、fhs-3和fhs-4以及催化劑cat-2、cat-3和cat-4，載體和催化劑組成見表3。

對(duì)比例8~10

按實(shí)施例8的方法，將lyng-1分別換成dyns-1、dyns-2和dyns-3，制成載體dfhs-1、dfhs-2、dfhs-3以及催化劑dcat-1、dcat-2和dcat-3，載體和催化劑組成見表3。

實(shí)施例12~15

分別用cat-1、cat-2、cat-3和cat-4處理劣質(zhì)進(jìn)料hlco和常規(guī)vgo，原料油性質(zhì)列于表4，裂化催化劑的對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5和表6。

對(duì)比例11~13

分別用dcat-1、dcat-2和dcat-3處理劣質(zhì)進(jìn)料hlco和常規(guī)vgo，原料油性質(zhì)列于表4，裂化催化劑的對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5和表6。

表1nay型分子篩的性質(zhì)

續(xù)表1

注：表1中，*焙燒條件如下：600℃空氣中焙燒3小時(shí)；

*水熱處理的條件如下：650℃水蒸汽處理1小時(shí)。

表2y型分子篩的性質(zhì)

續(xù)表2

表3載體和催化劑組成

續(xù)表3

表4原料油性質(zhì)

表5對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果

表6對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果

從表5和表6中數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明分子篩制備的催化劑的性能優(yōu)于參比分子篩制備的催化劑。