本發(fā)明屬于磷酸鈣鹽制造領(lǐng)域，具體涉及一種飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

磷酸鈣鹽有三種：磷酸二氫鈣(mcp)、磷酸氫鈣(dcp)、磷酸三鈣(tcp)。由于生物學(xué)效價及安全性，磷酸三鈣逐步被淘汰；磷酸氫鈣發(fā)展很快，但由于水溶性磷含量較低,其發(fā)展受到了限制；磷酸二氫鈣中的磷含量在三種磷酸鈣鹽最高，并且水溶性磷含量較高，占總磷90％以上，有利于水產(chǎn)動物對鈣磷的吸收，是一種優(yōu)良的高效性磷酸鹽飼料添加劑，廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖動物及畜禽養(yǎng)殖動物的飼料添加劑中。

目前磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法已經(jīng)由熱法磷酸過渡到了濕法磷酸直接生產(chǎn)，在技術(shù)上實現(xiàn)了重大的突破，生產(chǎn)成本也大大降低。濕法磷酸生產(chǎn)磷酸二氫鈣的方法主要有兩大類：一類是濕法磷酸兩段中和法生產(chǎn)磷酸二氫鈣；但該方法磷的收率低，工藝流程長，污染嚴(yán)重，已逐步被淘汰。另一類是濕法磷酸濃縮與碳酸鈣或石灰生產(chǎn)磷酸二氫鈣，在國內(nèi)應(yīng)用較多，這類方法生產(chǎn)的磷酸二氫鈣產(chǎn)品指標(biāo)雖然達(dá)到國標(biāo)gb/t22548～2008的要求，由于生產(chǎn)工藝不同，能耗有高有低，生產(chǎn)工藝有簡單有復(fù)雜，實際生產(chǎn)的磷酸二氫鈣產(chǎn)品指標(biāo)波動大，總磷、水溶磷含量差值在2～3個百分點，導(dǎo)致磷酸二氫鈣結(jié)塊程度不同，給企業(yè)自身增加成本，同時給運輸和各戶帶來諸多不便。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為：現(xiàn)有生產(chǎn)磷酸二氫鈣的方法工藝復(fù)雜、能耗高，產(chǎn)品質(zhì)量不好的問題。

本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為：提供一種飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法。該方法包括以下步驟：

a、將碳酸鈣制成料漿，與磷酸混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾液和濾餅；

b、向步驟a所得濾餅中加入磷酸，進(jìn)行二次反應(yīng)；

c、二次反應(yīng)結(jié)束后，對步驟b反應(yīng)后的料漿進(jìn)行霧化，烘干，冷卻，得到飼料級磷酸二氫鈣。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述碳酸鈣制成料漿是指將碳酸鈣粉末與水混合，所述料漿中固含量為10～50％。

進(jìn)一步的，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述碳酸鈣制成料漿加入的碳酸鈣粉末的粒徑為：200目篩下物≥98％。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述反應(yīng)溫度為20～60℃，反應(yīng)時間為1～3h。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述磷酸與碳酸鈣的添加量以磷酸中p2o5和碳酸鈣中的鈣質(zhì)量比p2o5/ca＝1.6～2.0計。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中得到的濾液用于替代水制備碳酸鈣料漿。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述制備碳酸鈣料漿的水或濾液溫度為10～40℃。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟b中所述磷酸和濾餅的添加量為以磷酸中的p2o5和濾餅中的鈣的質(zhì)量比p2o5/ca＝3.8～4.0計。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟b中二次反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時間為1～2h。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a、b中所用磷酸為p2o5含量30～40％的磷酸，其中p2o5/f≥300。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下有益效果：

本發(fā)明提供了一種飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法，通過將碳酸鈣制漿與磷酸進(jìn)行反應(yīng)，減少了磷酸對碳酸鈣的包裹，接觸面積提高，反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，得到磷酸二氫鈣純度更高；同時，本發(fā)明根據(jù)磷酸與碳酸鈣為放熱反應(yīng)的原理，通過降低或移出反應(yīng)熱，得磷酸二氫鈣的純度更高。本發(fā)明制備得到的磷酸二氫鈣產(chǎn)品滿足國標(biāo)gb/t22548-2008的要求，在同水平的磷鈣比條件下增加了水溶磷含量，與總磷含量的差值控制在1個百分點以內(nèi)，游離酸低，生產(chǎn)工藝簡單，能耗低，降低生產(chǎn)成本，可操作性強(qiáng)，具有優(yōu)越的市場競爭力。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

a、將碳酸鈣制成料漿，與磷酸混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾液和濾餅；

b、向步驟a所得濾餅中加入磷酸，進(jìn)行二次反應(yīng)；

c、二次反應(yīng)結(jié)束后，對步驟b反應(yīng)后的料漿進(jìn)行霧化，烘干，冷卻，得到飼料級磷酸二氫鈣。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述碳酸鈣制成料漿是指將碳酸鈣粉末與水混合，所述料漿中固含量為10～50％。

進(jìn)一步的，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述碳酸鈣制成料漿加入的碳酸鈣粉末的粒徑為：200目篩下物≥98％。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述反應(yīng)溫度為20～60℃，反應(yīng)時間為1～3h。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述磷酸與碳酸鈣的添加量以磷酸中p2o5和碳酸鈣中的鈣質(zhì)量比p2o5/ca＝1.6～2.0計。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中得到的濾液用于替代水制備碳酸鈣料漿。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a中所述制備碳酸鈣料漿的水或濾液溫度為10～40℃。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟b中所述磷酸和濾餅的添加量為以磷酸中的p2o5和濾餅中的鈣的質(zhì)量比p2o5/ca＝3.8～4.0計。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟b中二次反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時間為1～2h。

其中，上述飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)方法中，步驟a、b中所用磷酸為p2o5含量30～40％的磷酸，其中p2o5/f≥300。

目前，采用現(xiàn)有的方法生產(chǎn)的飼料級磷酸二氫鈣總磷與水溶性磷的差值約為1.5～3個百分點，游離酸偏高，水溶率低，生物學(xué)效價不高。

本發(fā)明提供一種新的生產(chǎn)方法生產(chǎn)飼料劑磷酸二氫鈣，首先將一定細(xì)度的碳酸鈣與水進(jìn)行制漿，并保證碳酸鈣料漿中固含量為10～50％，固含量過低時，在烘干過程中的能耗高，生產(chǎn)成本高；固含量過高時，反應(yīng)料漿的流動性不好，不便于輸送。上述固含量范圍內(nèi)的碳酸鈣料漿與磷酸反應(yīng)時，能夠減少包裹物的形成。直接采用碳酸鈣粉末與磷酸反應(yīng)時，產(chǎn)生的包裹物約占0.1t/t磷酸二氫鈣，采用本發(fā)明方法，能夠增大碳酸鈣的分散性，增大碳酸鈣與磷酸接觸的面積，消除碳酸鈣被包裹的問題，產(chǎn)生的包裹物低于0.01t/t磷酸二氫鈣，降低了包裹物含量，反應(yīng)更徹底，從而提高產(chǎn)物磷酸二氫鈣的純度。

本發(fā)明步驟a中進(jìn)行的反應(yīng)為：h3po4+caco3＝＝cahpo4+h2o+co2↑；放熱反應(yīng)。

本發(fā)明步驟b中進(jìn)行的反應(yīng)為：h3po4+cahpo4＝＝ca(h2po4)2；可逆放熱反應(yīng)。

化學(xué)反應(yīng)平衡的標(biāo)志是化學(xué)反應(yīng)體系內(nèi)的各物質(zhì)的濃度不再隨時間的變化而變化；因此建立平衡后，各物質(zhì)的濃度就不再發(fā)生改變。按照反應(yīng)平衡理論，實際生產(chǎn)中步驟b的反應(yīng)體系的反應(yīng)物的摩爾量不變(投料量不變)，本發(fā)明降低步驟b中的反應(yīng)溫度，會使得步驟b中的反應(yīng)平衡向右移動，使得磷酸氫鈣與磷酸反應(yīng)生成ca(h2po4)2的速率加快，ca(h2po4)2生成的產(chǎn)率更高。因此，發(fā)明人在第一次反應(yīng)結(jié)束后，先將濾液分離開并進(jìn)行冷卻，釋放反應(yīng)熱量，使得反應(yīng)向生成磷酸二氫鈣的方向進(jìn)行，提高磷酸二氫鈣的產(chǎn)量和純度。

此外，本發(fā)明還通過控制投料時的p2o5/ca比值，使得制備得到的磷酸二氫鈣水溶磷含量高，游離酸低，提高了磷酸二氫鈣的質(zhì)量。

下面將通過實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進(jìn)一步的解釋說明，但不表示將本發(fā)明的保護(hù)范圍限制在實施例所述范圍內(nèi)。

實施例1用本發(fā)明方法生產(chǎn)飼料級磷酸二氫鈣

具體的操作步驟如下：

(1)取本發(fā)明制備磷酸二氫鈣時得到的濾液，冷卻濾液至30℃，與碳酸鈣制漿，碳酸鈣料漿的含固量為15％；磷酸的p2o5濃度為40％；碳酸鈣料漿與脫氟磷酸投料的p2o5/ca為1.7，碳酸鈣與脫氟磷酸進(jìn)行一次反應(yīng)，一次反應(yīng)溫度為38℃；

(2)將一次反應(yīng)料漿進(jìn)行分離，濾液進(jìn)入冷卻工序，濾餅進(jìn)入二次反應(yīng)工序，二次反應(yīng)工序中磷酸與一次反應(yīng)濾餅投料的p2o5/ca為3.95，二次反應(yīng)料漿的溫度為50℃；

(3)將二次反應(yīng)料漿霧化烘干，冷卻后得到磷酸二氫鈣產(chǎn)品mcp產(chǎn)品-1#。

實施例2用本發(fā)明方法生產(chǎn)飼料級磷酸二氫鈣

具體的操作步驟如下：

(1)取本發(fā)明制備磷酸二氫鈣時得到的濾液，冷卻至35℃，與碳酸鈣制漿，碳酸鈣料漿的含固量為25％；磷酸的p2o5濃度為35％；碳酸鈣料漿與磷酸投料的p2o5/ca為2.0，碳酸鈣與磷酸進(jìn)行一次反應(yīng)，一次反應(yīng)溫度為45℃；

(2)將一次反應(yīng)料漿進(jìn)行分離，濾液進(jìn)入冷卻工序，濾餅進(jìn)入二次反應(yīng)工序，二次反應(yīng)工序中磷酸與一次反應(yīng)濾餅投料的p2o5/ca為3.9，二次反應(yīng)料漿的溫度為60℃；

(3)將二次反應(yīng)料漿霧化烘干，冷卻后得到磷酸二氫鈣產(chǎn)品mcp產(chǎn)品-2#。

實施例3用本發(fā)明方法生產(chǎn)飼料級磷酸二氫鈣

(1)采用常溫的水與碳酸鈣制漿，碳酸鈣料漿的含固量為42％；磷酸的p2o5濃度為31％；碳酸鈣料漿與磷酸投料的p2o5/ca為1.8，碳酸鈣與磷酸進(jìn)行一次反應(yīng)，一次反應(yīng)溫度為35℃；

(2)將一次反應(yīng)料漿進(jìn)行分離，濾液進(jìn)入冷卻工序，濾餅進(jìn)入二次反應(yīng)工序，二次反應(yīng)工序中磷酸與一次反應(yīng)濾餅投料的p2o5/ca為3.82，二次反應(yīng)料漿的溫度為45℃；

(3)將二次反應(yīng)料漿進(jìn)行霧化烘干，冷卻后得到磷酸二氫鈣產(chǎn)品mcp產(chǎn)品-3#。

對比例1用現(xiàn)有方法生產(chǎn)磷酸二氫鈣

具體的操作步驟為：

(1)將磷酸濃縮到p2o5含量42％，保持磷酸溫度為80～90℃，將碳酸鈣粉末與磷酸按照p2o5/ca為4.1進(jìn)行計量投料，將碳酸鈣粉末緩慢加入到磷酸中；

(2)將反應(yīng)好的料漿進(jìn)行分離，分離得到的包裹物進(jìn)行破碎后與水制漿，并將這部分料漿返回到已過篩的料漿中；

(3)將合并后的料漿進(jìn)行霧化烘干，冷卻得到磷酸二氫鈣產(chǎn)品mcp產(chǎn)品-a。

對比例2用現(xiàn)有方法生產(chǎn)磷酸二氫鈣

具體的操作步驟為：

(1)將磷酸濃縮到p2o5含量55％，保持磷酸溫度為90～100℃，將碳酸鈣粉末與磷酸按照p2o5/ca為3.9進(jìn)行計量投料，將碳酸鈣粉末與磷酸在反應(yīng)器中直接進(jìn)行干混；

(2)將混合得到的物料在熟化池中進(jìn)行熟化2～3天；

(3)將熟化好的物料進(jìn)行破碎，烘干，篩分，冷卻，最終得到磷酸二氫鈣產(chǎn)品mcp產(chǎn)品-b。

對比例3用現(xiàn)有方法生產(chǎn)磷酸二氫鈣

具體的操作步驟為：

(1)將磷酸濃縮到p2o5含量52％，保持磷酸溫度為90～100℃，將磷酸氫鈣粉末與磷酸按照p2o5/ca為4.0進(jìn)行計量投料，將磷酸氫鈣粉末與磷酸在反應(yīng)器中直接進(jìn)行干混；

(2)將混合得到的物料在熟化池中進(jìn)行熟化2～3天；

(3)將熟化好的物料進(jìn)行破碎，烘干，篩分，冷卻，最終得到磷酸二氫鈣產(chǎn)品mcp產(chǎn)品-c。

實施例與對比例得到的磷酸二氫鈣產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，得到如下表1所示的試驗結(jié)果。

表1不同方法生產(chǎn)得到的磷酸二氫鈣產(chǎn)品性能表

由實驗結(jié)果可知，采用本發(fā)明方法制備的飼料級磷酸二氫鈣能完全滿足國標(biāo)gb/t22548-2008的要求。相比采用現(xiàn)有方法生產(chǎn)的磷酸二氫鈣，本發(fā)明產(chǎn)品水溶磷含量高，水溶率高，游離酸低；水溶磷高、水溶率高在生物效價上被動物吸收的就更徹底，提高了生物效價，用于飼料上性能更優(yōu)異。