本發(fā)明涉及一種分子光功能開關技術領域，特別涉及金屬富勒烯衍生物及其制備方法，以及金屬富勒烯衍生物順磁特性的調控方法和金屬富勒烯衍生物用作分子光功能開關的應用。

背景技術：

金屬富勒烯主要分為順磁性和抗磁性的兩種，是以其本身是否具有自旋單電子來進行區(qū)分的。將金屬或者團簇放入金屬富勒烯構成內嵌金屬富勒烯，這樣內部基團和外面環(huán)境分離開，即使是高反應活性的基團也能在內部穩(wěn)定存在。這使得內嵌金屬富勒烯在室溫下可穩(wěn)定存在，有很長的自旋相干一致性時間，在量子計算和通信領域都有廣泛的應用。由于內嵌金屬富勒烯內部基團被碳籠保護，所以很難操控其結構和磁性，通常運用電子順磁共振波譜來反映磁性核的性質、自旋的變化和相互耦合的情況。

順磁金屬富勒烯具有廣闊的應用前景，可利用電子自旋自由度設計運行速度更高、能量消耗更低、功能多、高集成的下一代微電子器件。對于內嵌金屬富勒烯，金屬原子或金屬團簇的多樣性以及富勒烯獨特的結構賦予其與眾不同的自旋特性，使之成為分子尺度上的自旋探針。比較有代表性的一類順磁特性的金屬富勒烯gd@c82及其衍生物在生物醫(yī)學領域有很廣泛的應用，是重要的核磁共振造影劑。另外，順磁金屬富勒烯還可以作為一個量子比特單元，在量子計算和量子化學中廣泛應用。

可以通過調控籠內團簇動力學的性質去影響金屬富勒烯的順磁特性，現有調控金屬富勒烯的順磁特性的研究主要有改變溫度或者碳籠外進行特殊的化學修飾，可在一定程度上改變自旋的分布或者限制自旋弛豫，還可以通過自旋-自旋相互作用去影響自旋信號。例如：y2@c79n分子，在室溫下，碳籠內的y2團簇呈現一個快速的無規(guī)則運動，因此分子的電子順磁波譜信號(esr)表現出1∶2∶1特征的三條線，當降低溫度時，esr信號出現各向異性，說明y2@c79n分子共振態(tài)下轉動取向不均，限制籠內團簇的轉動。總之，變溫是通過限制籠內團簇的運動來影響順磁信號，調控靈敏度低。采用碳籠外對金屬富勒烯進行化學修飾，會改變金屬富勒烯的對稱性，也會影響團簇動力學性質，同樣會限制團簇運動，比如在碳籠外面修飾吡咯環(huán)基團，不僅導致了分子順磁性的各向異性，并且引起了未配對電子在內部磁性核上的趨異分布。同理，在sc3c2@c80外面進行化學修飾，三個sc由原來等同的化學環(huán)境變得不同，內嵌團簇運動受到限制，esr信號出現各向異性。因此，現有采用化學修飾可改變順磁信號，但是信號變化是單向，不能靈活的對信號進行調控。

技術實現要素：

為了解決現有通過降溫或者化學修飾方式調控金屬富勒烯的順磁特性存在的靈敏度低、操作復雜、調控方式信號單向變化的技術問題，本發(fā)明提供一種結構新穎且可簡便、高效、靈敏調控金屬富勒烯順磁特性的金屬富勒烯衍生物及其制備方法，利用偶氮苯光異構化的特點，改變雙自旋中心的距離，調控金屬富勒烯的順磁特性。同時提供了一種金屬富勒烯衍生物順磁特性的調控方法和金屬富勒烯衍生物用作分子光功能開關的應用。

本發(fā)明所提供的金屬富勒烯衍生物，其結構式如式(i)所示：

式(i)化合物中，n＝1、2、3；

是指順磁性金屬富勒烯。

即式(i)結構的化合物為在順磁性金屬富勒烯表面修飾偶氮苯氮氧自由基小分子。

所述順磁性金屬富勒烯可為sc3c2@c80、la@c82、y@c82、sc@c82、y2@c79n、gd@c82，優(yōu)選sc3c2@c80。

式(i)的金屬富勒烯衍生物為如下結構式的化合物：

優(yōu)選sc3c2@c80。

本發(fā)明提供的式(i)的金屬富勒烯衍生物的制備方法，包括下述步驟：經加成反應，在具有順磁特性的金屬富勒烯表面修飾式(ii)的偶氮苯氮氧自由基小分子，得到式(i)的金屬富勒烯衍生物，其中，式(ii)的偶氮苯氮氧自由基小分子結構式如下：

式中，n＝1、2、3。

即上述式(ii)結構的化合物為含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-氮氧化物的衍生物中的一種。

所述加成反應可為1，3-偶極環(huán)加成反應、賓格兒反應、[2+2]環(huán)加成反應、[2+4]環(huán)加成反應、卡賓加成中的一種。

所述順磁性金屬富勒烯可為la@c82、y@c82、sc@c82、y2@c79n、sc3c2@c80、gd@c82，優(yōu)選sc3c2@c80。

所述偶氮苯氮氧自由基小分子具體可為：

所述制備方法還包括：將制得的金屬富勒烯衍生物通過高效液相色譜進行分離。

所述制備方法還進一步包括：將經分離后的金屬富勒烯衍生物通過基質輔助激光解析電離飛行時間質譜儀(maldi-tof)進行分析。

本發(fā)明提供的式(i)的金屬富勒烯衍生物順磁特性的調控方法，包括如下步驟：采用紫外光照射式(i)的金屬富勒烯衍生物；關閉紫外光，開啟可見光照射式(i)的金屬富勒烯衍生物。

采用紫外光照射式(i)的金屬富勒烯衍生物，使得偶氮苯化合物從反式轉變?yōu)轫樖綐嬓停饘俑焕障┑膃sr信號減弱；關閉紫外光，開啟可見光照射式(i)的金屬富勒烯衍生物，使得偶氮苯衍生物由順式變成反式構型，金屬富勒烯的esr信號增強。

上述調控方法中通過調控不同波段的光來調控金屬富勒烯的順磁特性的實質是通過金屬富勒烯和氮氧自由基分子雙自旋中心之間相對位置的變化調控金屬富勒烯的順磁特性。具體調控原理是：采用紫外光照射金屬富勒烯衍生物，紫外光照使偶氮苯化合物從反式轉變?yōu)轫樖綐嬓?，減小了雙自旋中心的距離，自旋-自旋相互作用增強，使得金屬富勒烯的esr信號減弱；關閉紫外光開啟可見光，偶氮苯衍生物由順式變成反式構型，使得雙自旋中心的距離加大，自旋-自旋相互作用減弱，金屬富勒烯的esr信號增強。

優(yōu)選地，所述紫外光可選擇的波段為260nm～470nm。

優(yōu)選地，所述可見光可選擇的波段為470nm～700nm。

優(yōu)選地，所述光照射到樣品的能量可為5～25mw。

優(yōu)選地，所述光照射的時間可為1min～24h。

所述調控方法中的檢測電子順磁信號的變化可用任何一個波段(x，w-，q-)的電子順磁共振波譜儀進行檢測。

當采用紫外光照射所述金屬富勒烯衍生物時，隨著紫外光照時間的延長，金屬富勒烯的esr信號減弱，照射一段時間后，金屬富勒烯的esr信號“關閉”，然后用可見光照射一段時間，金屬富勒烯的esr信號“開啟”，因而，本發(fā)明提供的式(i)的金屬富勒烯衍生物具有光開關性質。光開關可以實現光束在時間、空間、波長上的切換，是光通訊、光計算機、光信息處理等光信息系統(tǒng)的關鍵器件之一，是建設全光網絡的關鍵，可使未來全光網絡更具靈活性、智能性、生存性，在通信、自動控制等領域發(fā)揮著越來越重要的作用，因此，用作光功能開關的式(i)的金屬富勒烯衍生物可應用于全光網絡、光交換中，還可應用于光纖通信器件測試系統(tǒng)以及城域網、接入網的差/分復用和交換設備中。

與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)以上金屬富勒烯衍生物具有光開關性質，在光的作用下，可實現金屬富勒烯電子順磁信號的“開啟”或者“關閉”。

(2)利用偶氮苯的光異構化特點，在不同光照條件下可靈敏的調控雙自旋中心的相對位置，能夠可逆的調控金屬富勒烯的順磁特性，實現準確、高效的調控金屬富勒烯順磁特性，調控方法靈敏度高、操作簡單、可操作性強、可反復調控。

(3)可以選用的制備、分離和純化金屬富勒烯的條件已經比較成熟。

(4)選用的偶氮苯氮氧自由基小分子性質穩(wěn)定、合成簡單、成本低廉。

(5)可選擇的利用偶氮苯氮氧自由基作為自旋探針修飾金屬富勒烯的方法種類多，修飾方法簡單、高效，可操作性強。

附圖說明

圖1是根據本發(fā)明的式(i)的金屬富勒烯衍生物的結構式。

圖2是根據本發(fā)明的金屬富勒烯sc3n@c80衍生物紫外-可見光照條件下順磁信號變化圖。

圖3是根據本發(fā)明的金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物紫外-可見光照條件下順磁信號變化圖。

圖4a是金屬富勒烯sc3c2@c80本體的電子順磁共振波譜信號。

圖4b是金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物的電子順磁共振波譜信號。

圖4c是金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物加h后的電子順磁共振波譜信號。

具體實施方式

下面結合附圖，對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細描述，但應當理解本發(fā)明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。下述實施例采用的scni2合金購自北京有色金屬研究院。

實施例1

金屬富勒烯sc3n@c80衍生物的制備方法，過程包括：

(1)金屬富勒烯sc3n@c80的制備方法，sc3n@c80分子是在直流電弧放電爐中通過電弧放電法(-huffman法)合成的，具體過程包括：先把外徑為8mm的實心石墨棒鉆成內徑為6mm左右的空心石墨管，再將scni2合金和石墨粉按照質量比為3∶1的比例混合均勻，然后填充到石墨管中，夯實；將填充好的金屬/石墨棒安裝在電弧爐的陽極并固定，關閉爐蓋，開啟真空泵；打開爐腔與真空泵之間的閥門，對電弧爐抽真空，抽至氣壓低于10pa時，打開冷卻循環(huán)水，開啟電焊機，調節(jié)電流至100a，開啟步進電機移動金屬/石墨棒使之與陰極石墨盤接觸，對金屬/石墨棒進行預熱，排除其中吸附的空氣和水分，預熱30分鐘左右即可，關閉電焊機，關閉爐腔與真空泵之間的閥門，停真空泵；緩慢打開通氣閥，向電弧爐充入6torr的n2和194torr的he氣，打開電焊機，調節(jié)電流至130a，開啟步進電機移動金屬/石墨棒使之與陰極石墨盤脫離接觸，此時陰極與陽極之間形成強電場而放電，繼續(xù)調節(jié)步進電機使兩極電壓保持40v左右，此時放電最為穩(wěn)定；放電時，兩極之間發(fā)出耀眼的黃綠色光，此時兩極之間溫度可以高達4000k以上，同時陽極的金屬/石墨棒被陰極放射的電子撞擊成飛散的顆粒，顆粒在高溫的電弧放電區(qū)域原子化，氣化的原子在飛離電弧區(qū)域的過程中冷卻進而重組成團簇，這樣，各種富勒烯和金屬富勒烯就生成了；隨著陽極金屬/石墨棒的消耗，須隨時調節(jié)步進電機使兩極穩(wěn)定放電；金屬/石墨棒消耗完畢后，等待電弧爐冷卻，打開電弧爐收集所得的灰炱，放入紙袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小時左右，即得含有各種空心富勒烯和金屬富勒烯的提取液；將含有各種富勒烯和金屬富勒烯的甲苯提取溶液經定性濾紙多次過濾后用高效液相色譜分離和提純：先使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行第一步分離，主要按照富勒烯碳籠的大小進行分離，然后得到的粗產物進行第二步分離，用buckyprep-m柱(20×250mm，cosmosil)，主要是把空心碳籠的富勒烯和有金屬內嵌團簇的金屬富勒烯分離開，最后再用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行提純，把不同構型的金屬富勒烯分離開，其中，實驗中以甲苯為流動相，甲苯的流速為12ml/min，進樣濃度是1mg/ml，每次固定進樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，同時分離過程中結合基質輔助激光解析電離飛行時間質譜對每個色譜峰進行了分析，色譜峰出峰位置對應的時間為45-55分鐘，得到99％以上純度的sc3n@c80。

(2)含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲?；衔?1a)的制備方法，步驟包括：取8.93mmol的對甲酰基苯硼酸溶解在2.6ml的甲醇中，得到懸浮液；在氮氣保護下，零攝氏度時一次性加入khf2(2.09g，26.8ml)，在零攝氏度的條件下，在懸浮液中逐滴加入水(5.95ml)，然后把冰水域移走，在室溫下攪拌至反應完全；將得到的粗產物進行濃縮，過夜，真空干燥；粗產物繼續(xù)純化，用60ml的丙酮溶液索氏提取4小時，然后把得到的溶液再溶解到5ml的丙酮中，加入30ml的無水乙醚進行沉淀，再把得到的沉淀進行過濾濃縮和干燥，得到硼酸鉀鹽。

將1mmol的硼酸鉀鹽加入到3ml(0.33m)的乙腈溶液中，再加入nobf4(120mg，1.03mmol)，在室溫下攪拌直到反應變成均相，反應過程中溶液由泥漿狀的懸浮液變成綠色然后變成黑色，得到的粗產物加入20ml的水和10ml的二氯甲烷，水層用二氯甲烷(3×10ml)進行萃取，有機層用無水硫酸鈉進行干燥，然后收集溶液進行減壓干燥，過硅膠柱得到亞硝基苯甲醛。

將1mmol的亞硝基苯甲醛溶解在熱的乙酸溶液中，把1mmol的對氨基苯甲酸也溶解在乙酸中，加熱，在把熱的對氨基苯甲酸溶液倒入亞硝基苯甲醛中，然后加熱到118℃，攪拌幾分鐘，再慢慢冷卻，看到有淺棕色的固體析出，離心，水洗，得到固體粗產物；把得到的固體溶解到碳酸鈉的水溶液中，再緩慢攪拌滴加鹽酸溶液，觀察ph值為中性或者中性偏堿性即可；滴加之后產物再次析出，水洗、離心得到固體，然后用熱的乙酸溶液進行重結晶，析出產物，得到含偶氮基的羧酸化合物。將所得含偶氮基的羧酸化合物與氮氧自由基小分子2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶-氮氧化物進行酯化反應，得到含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲?；衔?1a)。

(3)sc3n@c80環(huán)加成衍生物的制備方法，包括：取1mg的sc3n@c80的固體樣品溶甲苯，再加入1mg的n-乙基甘氨酸和1.2mg含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲?；衔?1a)進行環(huán)加成反應，充入氬氣作保護氣，120℃攪拌條件下反應45min；冷卻半小時后，將溶液蒸干，反應產物溶于甲苯后用高效液相色譜(hplc)進行分離和提純，步驟為：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行分離，實驗中以甲苯為流動相，甲苯的流速是12ml/min，樣品濃度是1mg/ml，每次固定進樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長。

由于得到的sc3n@c80環(huán)加成衍生物中自由基的電子會干擾核磁譜的形成，因此用h中和sc3n@c80環(huán)加成衍生物中的自由基的電子，得到核磁共振氫譜：1hnmr：(cdcl3-d，600mhz，293k)，δ＝7.42，7.34(bs，4h)，4.17(bs，2h)，3.58(m，1h)，3.14(m，2h)。

具體合成路線如下所示：

實施例2

金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物的制備方法，步驟如下：

(1)金屬富勒烯sc3c2@c80的制備方法，sc3c2@c80分子是在直流電弧放電爐中通過電弧放電法(-huffman法)合成的，具體過程包括：先把外徑為8mm的實心石墨棒鉆成內徑為6mm左右的空心石墨管，再將scni2合金和石墨粉按照質量比為3∶1的比例混合均勻，然后填充到石墨管中，夯實；將填充好的金屬/石墨棒安裝在電弧爐的陽極并固定，關閉爐蓋，開啟真空泵；打開爐腔與真空泵之間的閥門，對電弧爐抽真空，抽至氣壓低于10pa時，打開冷卻循環(huán)水，開啟電焊機，調節(jié)電流至100a，開啟步進電機移動金屬/石墨棒使之與陰極石墨盤接觸，對金屬/石墨棒進行預熱，排除其中吸附的空氣和水分，預熱30分鐘左右即可，關閉電焊機，關閉爐腔與真空泵之間的閥門，停真空泵；緩慢打開通氣閥，向電弧爐充入200torr的he氣，打開電焊機，調節(jié)電流至130a，開啟步進電機移動金屬/石墨棒使之與陰極石墨盤脫離接觸，此時陰極與陽極之間形成強電場而放電，繼續(xù)調節(jié)步進電機使兩極電壓保持40v左右，此時放電最為穩(wěn)定；放電時，兩極之間發(fā)出耀眼的黃綠色光，此時兩極之間溫度可以高達4000k以上，同時陽極的金屬/石墨棒被陰極放射的電子撞擊成飛散的顆粒，顆粒在高溫的電弧放電區(qū)域原子化，氣化的原子在飛離電弧區(qū)域的過程中冷卻進而重組成團簇，這樣，各種富勒烯和金屬富勒烯就生成了；隨著陽極金屬/石墨棒的消耗，須隨時調節(jié)步進電機使兩極穩(wěn)定放電；金屬/石墨棒消耗完畢后，等待電弧爐冷卻，打開電弧爐收集所得的灰炱，放入紙袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小時左右，即得含有各種空心富勒烯和金屬富勒烯的提取液；將含有各種富勒烯和金屬富勒烯的甲苯提取溶液經定性濾紙多次過濾后用高效液相色譜分離和提純：先使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行第一步分離，主要按照富勒烯碳籠的大小進行分離，然后得到的粗產物進行第二步分離，用buckyprep-m柱(20×250mm，cosmosil)，主要是把空心碳籠的富勒烯和有金屬內嵌團簇的金屬富勒烯分離開，最后再用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)進行提純，把不同構型的金屬富勒烯分離開，其中，實驗中以甲苯為流動相，甲苯流速為12ml/min，進樣濃度是1mg/ml，每次固定進樣12ml，采用310nm的uv監(jiān)測波長，同時分離過程中結合基質輔助激光解析電離飛行時間質譜對每個色譜峰進行了分析，色譜峰出峰位置對應的時間為53-63分鐘，得到99％以上純度的sc3c2@c80；

(2)將步驟1制得的金屬富勒烯sc3c2@c80和實施例1制得的含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物進行環(huán)加成反應，制得金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物。

由于制得的金屬富勒烯sc3c2@cs0本身具有順磁性，即使用h中和金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物中自由基的電子，仍然會干擾核磁共振譜的形成，故用金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物的順磁共振波譜來表征金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物的物理性能。其中，金屬富勒烯sc3c2@c80本體的電子順磁共振波譜信號參見附圖4a，金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物的電子順磁共振波譜信號參見附圖4b，金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物加h后的電子順磁共振波譜信號參見附圖4c。

具體合成路線如下所示：

實施例3

光激發(fā)電子轉移順磁信號的檢測過程

(1)金屬富勒烯sc3n@c80衍生物電子順磁共振波譜性質的檢測方法，包括：取0.5mg左右的樣品溶解在1ml甲苯溶液中，將溶液至于帶塞的石英管中，然后測試樣品的電子順磁信號(esr)性質。先用紫外光照一段時間，每隔四分鐘檢測金屬富勒烯sc3n@c80衍生物的esr信號，然后再用可見光照，檢測esr信號的變化。

由圖2可知，金屬富勒烯sc3n@c80本身沒有順磁信號，外接氮氧自由基小分子后出現特征的三條線。在紫外光照的條件下，發(fā)生分子內的電子轉移導致esr信號的下降(光照4min之后，esr信號就有下降)；關閉紫外光，可見光照射8min左右，由于分子之間的碰撞，esr信號發(fā)生回復。其中，圖2中i指金屬富勒烯sc3n@c80衍生物。

(2)金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物電子順磁共振波譜性質的檢測方法，包括：取0.5mg左右的樣品溶解在1ml甲苯溶液中，將溶液至于帶塞的石英管中，然后測試樣品的電子順磁信號性質。先用紫外光照一段時間，每隔四分鐘檢測金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物的esr信號，然后再用可見光照，檢測esr信號的變化。

由圖3可知，金屬富勒烯sc3c2@c80本身具有順磁性，在室溫下呈現完美對稱的22條譜線(3160～3320高斯)，修飾偶氮苯氮氧自由基小分子后，室溫下同時存在氮氧自由基的三條線和金屬富勒烯的22條線；開啟紫外光后，偶氮苯分子由反式轉變成順式構型，使得金屬富勒烯分子和no自由基分子(雙自旋中心)之間的相對距離變小，自旋-自旋相互作用增強，金屬富勒烯sc3c2@c80的順磁信號強度下降，光照20分鐘左右，信號“關閉”；之后開啟可見光，隨著可見光的照射，偶氮苯小分子由順式變成了反式構型，金屬富勒烯和no自由基的相對位置變遠，自旋-自旋相互作用減弱，使得sc3c2@c80的esr信號在可見光照6min左右“開啟”。其中，圖3中ii指金屬富勒烯sc3c2@c80衍生物。

實施例4

sc3c2@c80金屬富勒烯衍生物的esr信號“開啟”和“閉合”狀態(tài)的過程

選用260nm～470nm的光照射sc3c2@c80金屬富勒烯衍生物，隨著紫外光照時間的延長，金屬富勒烯的esr信號減弱，照射20分鐘左右，金屬富勒烯的esr信號“關閉”；然后用470nm～700nm的可見光照射時候，照射6分鐘左右，金屬富勒烯的esr信號“開啟”。