本發(fā)明屬于碳納米管技術領域，特別涉及一種通過選擇性分離金屬性和半導體性單壁碳納米管而獲取高純度半導體性單壁碳納米管的方法。

背景技術：

半導體性單壁碳納米管作為一種最具前景的一維半導體材料已經在電子領域獲得極大的關注。但是，單壁碳納米管(single-walledcarbonnanotubes:swnts)在其合成過程中不可避免地會混雜有金屬性單壁碳納米管(m-swcnts)和半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)。金屬性單壁碳納米管(m-swcnts)的混入極大限制了半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)在分子電子學和光電學領域的進一步研究及應用。

目前，獲得半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的方法主要分為兩種，即：直接生長法和后處理分離法。其中，后處理分離法具有易實現(xiàn)規(guī)?；苽?、半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)純度高、可重復性強等優(yōu)點。

通過后處理分離法獲得半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的方法主要包括：密度梯度離心法、柱色譜分離法、雙水相分離法和共軛分子分離法。其中，共軛分子分離法具有工藝簡單，半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)純度高和可規(guī)?；苽涞忍攸c。然而，現(xiàn)有技術中所選擇的共軛分子大部分為共軛聚合物，目前利用小分子分離高純度半導體性單壁碳納米管的方案還沒有見諸報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種獲取高純度半導體性單壁碳納米管的方法，以克服現(xiàn)有技術中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：

本發(fā)明實施例提供的一種獲取高純度半導體性單壁碳納米管的方法包括：

將單壁碳納米管及復并苯類小分子分散劑在分散介質中均勻混合形成分散溶液；

將分散溶液分離形成固相部分和液相部分，再從所述液相部分收集半導體性單壁碳納米管。

其中，所述單壁碳納米管包含混雜的金屬性單壁碳納米管和半導體性單壁碳納米管。

本發(fā)明實施例還提供了復并苯類小分子分散劑作為金屬性單壁碳納米管和半導體性單壁碳 納米管的選擇性分離劑的用途。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：利用復并苯類小分子分散劑對半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)具有優(yōu)異選擇性的特點，通過簡單操作，可規(guī)?；苽涓呒兌劝雽w性單壁碳納米管，其可直接用來制備高性能薄膜晶體管，亦可以用來充當太陽能電池中的空穴傳輸層。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一實施方式中一種高純度半導體性單壁碳納米管分離工藝流程圖。

圖2a是本發(fā)明一實施方式中復并苯類小分子分散劑的紫外可見光吸收光譜圖。

圖2b是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管的紫外可見光吸收光譜圖。

圖2c是本發(fā)明一實施方式中原始單壁碳納米管和經過不同復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在633nm激發(fā)波長下的拉曼光譜(rbm峰)。

圖2d是本發(fā)明一實施方式中原始單壁碳納米管和經過不同復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在633nm激發(fā)波長下的拉曼光譜(g峰)。

圖3a是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管的afm圖。

圖3b是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管的afm上碳納米管的高度相位圖。

圖4a是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在光照前的afm圖。

圖4b是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在光照后的afm圖。

圖4c是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在光照前后afm上單壁碳納米管的高度相位圖。

圖5a是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在經過酸洗后的afm圖。

圖5b是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在酸洗后afm上單壁碳納米管的高度相位圖。

圖6a是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在經過氣體刻蝕后的afm圖。

圖6b是本發(fā)明一實施方式中經過復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在經過氣體刻蝕后afm上碳納米管的高度相位圖。

具體實施方式

以下將結合附圖所示的具體實施方式對本發(fā)明進行詳細描述。但這些實施方式并不限制本發(fā)明，本領域的普通技術人員根據(jù)這些實施方式所做出的結構、方法、或功能上的變換均包含在本發(fā)明的保護范圍內。

本發(fā)明實施例的一個方面提供了一種獲取高純度半導體性單壁碳納米管的方法，其包括：

將單壁碳納米管及復并苯類小分子分散劑在分散介質中均勻混合形成分散溶液；

將分散溶液分離形成固相部分和液相部分，再從所述液相部分收集半導體性單壁碳納米管。所述半導體性單壁碳納米管通過吸收光譜和拉曼光譜表征，確認半導體性純度大于99.9％。

其中，所述單壁碳納米管包含混雜的金屬性單壁碳納米管和半導體性單壁碳納米管。

較為優(yōu)選的，所述復并苯類小分子分散劑至少可以具有下式a、b、c、d中任一者所示的結構：

其中，r至少選自氫原子或具有1～20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈中的任意一種，并且式b中r在苯環(huán)上的取代位置包括對位、間位或鄰位。

進一步的，所述分散介質可優(yōu)選自有機溶劑，例如可以采用甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、環(huán)己烷、氮甲基吡咯烷酮(nmp)、四氫呋喃中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

進一步的，在本發(fā)明所述的獲取高純度半導體性單壁碳納米管的方法中，至少可選用超聲、振蕩、攪拌、球磨等方式中的任意一種使單壁碳納米管及復并苯類小分子分散劑在分散介質中均勻混合形成所述分散溶液。

例如，在本發(fā)明的一些實施方案中，可以通過超聲波處理使單壁碳納米管及復并苯類小分子分散劑在分散介質中均勻混合形成所述分散溶液，其中采用的超聲功率優(yōu)選為5w～100w，超聲時間優(yōu)選為2～10h。

進一步的，所述復并苯類小分子分散劑與單壁碳納米管的質量比可優(yōu)選為1：0.5～2。

進一步的，所述復并苯類小分子分散劑在所述分散介質中的濃度可優(yōu)選為0.5～2mg/ml。

在本發(fā)明的一些實施方案中，可以通過對所述分散溶液進行離心處理，離心轉速優(yōu)選為10000g～200000g，時間優(yōu)選為10分鐘～10小時，從而將所述分散溶液分離形成固相部分(或稱“沉淀物”)和液相部分(或稱“上清液”)。其中，金屬性單壁碳納米管被富集于固相部分內。

進一步的，所述液相部分包含富集的、結合有所述復并苯類小分子分散劑的半導體性單壁碳納米管。

更進一步的，所述復并苯類小分子分散劑包覆于所述半導體性單壁碳納米管表面。

在本發(fā)明的一些實施方案中，可以通過對所述液相部分進行微孔過濾(濾孔孔徑約0.1μm)或再經過20000g、0.5h的離心處理，得到表面結合有復并苯類小分子分散劑的半導體性單壁碳納米管。具體而言，在這些實施方案中，通過對前述液相部分(上清液)進行過濾或再離心處理，可以將表面包覆有復并苯類小分子分散劑的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)沉積出來而利于收集。

進一步的，用于對所述液相部分進行過濾的濾膜孔徑可以為0.1～0.3μm，優(yōu)選在0.2μm左右。

在本發(fā)明的一些較佳實施方案中，還可通過除去與所述半導體性單壁碳納米管結合的復并苯類小分子分散劑，從而獲得高純度半導體性單壁碳納米管。

例如，在本發(fā)明的一些實施方案中，至少可以選用酸洗(例如以5％～20％的三氟乙酸或的鹽酸浸泡10分鐘左右)、氣體刻蝕(50～700℃氬氣保護下處理20～120min)或光照(350nm～450nm的光源20w下照射10～30分鐘)方式中的任一者方法使所述復并苯類小分子分散劑裂解，從而除去與所述半導體性單壁碳納米管結合的復并苯類小分子分散劑。

進一步的，前述酸洗方式采用的酸類物質可以選自三氟乙酸、鹽酸、硫酸、硝酸等質子酸，但不限于此。

進一步的，前述氣體刻蝕方式可采用氫等離子體刻蝕等方式，刻蝕功率優(yōu)選為100～500w，氣體流量優(yōu)選為100～500sccm，刻蝕時間優(yōu)選為3～5min。

進一步的，前述光照方式可通過以波長在450nm以下，優(yōu)選為350～400nm的光源對結合有復并苯類小分子分散劑的半導體性單壁碳納米管進行照射而實現(xiàn)。

其中，若采用酸洗或光照方式，可以直接將前述酸類物質加入前述液相部分或以前述波長的光源直接照射前述液相部分，即可實現(xiàn)復并苯類小分子分散劑的裂解，獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管，之后再通過前述過濾或再離心方式對液相部分進行處理，即可獲得高純度的半導體性單壁碳納米管。

當然，可以先采用前述的過濾、再離心等方式將結合有所述復并苯類小分子分散劑的半導體性單壁碳納米管從前述液相部分中分離出來，再進行前述酸洗、氣體刻蝕或光照處理。

藉由本發(fā)明前述的方法，即能獲取大量高純度、直徑分布均勻的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)。

本發(fā)明實施例的另一個方面提供了復并苯類小分子分散劑作為金屬性單壁碳納米管和半導體性單壁碳納米管的選擇性分離劑的用途。

進一步的，所述復并苯類小分子分散劑至少可以具有下式a、b、c、d中任一者所示的結構：

其中，r至少選自氫原子或具有1～20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈中的任意一種，并且式b中r在苯環(huán)上的取代位置包括對位、間位或鄰位。

請參閱圖1，其示出了本發(fā)明的一典型實施方案中一種獲得高純度半導體性單壁碳納米管的方法，其可以包括以下步驟：

s1、將混雜有金屬性單壁碳納米管(m-swcnts)和半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的單壁碳納米管與復并苯類小分子分散劑分散在有機溶劑中制得分散溶液。

其中，所述復并苯類小分子分散劑的分子結構等可如前文所述，此處不再重復說明。

其中，所述單壁碳納米管的原料可以是通過業(yè)界已知的途徑制取或購買。例如，可以是通過hipco法、comocat法、accvd法、電弧放電法、激光消融法等合成的單壁碳納米管。

該步驟s1中，可以將混雜有金屬性單壁碳納米管(m-swcnts)和半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的單壁碳納米管與復并苯類小分子分散劑加入到有機溶劑中，并進行超聲波處理，使得混雜有金屬性單壁碳納米管(m-swcnts)和半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的碳納米管與復并苯類小分子分散劑均勻分散在有機溶劑中，超聲波處理的時間為2-10小時，超聲功率設置在5w-100w之間。特別地，復并苯類小分子分散劑與混雜有金屬性單壁碳納米管(m-swcnts)和半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的前述單壁碳納米管的質量比在1：0.5～2之間，復并苯類小分子分散劑在前述有機溶劑中的濃度在0.5～2mg/ml之間。

s2、離心處理所述分散溶液，并收集上清液，獲得表面包覆有復并苯類小分子分散劑的半 導體性單壁碳納米管(s-swcnts)。離心處理的時間為2-10小時，離心轉速設置在10000g-100000g之間。離心后所得的上清液中含有大量的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)。

參閱圖2a所示是本發(fā)明一典型實施方案中一些復并苯類小分子(4hp-c6、4hp-c8)的紫外可見光吸收光譜圖，可以看出，該復并苯類小分子在黃光區(qū)有明顯的吸收，因此表現(xiàn)出紫紅色。

其中，4hp-c6的英文名稱為1,2,5,6-tetra(5-hexylthiophene-2-yl)-hexaazapentacene，中文名稱為1,2,5,6-四(5-己基噻吩-2-yl)-六氮雜并五苯，結構式如下：

其中，4hp-c8的英文名稱為1,2,5,6-tetra(5-octylthiophene-2-yl)-hexaazapentacene，中文名稱為1,2,5,6-四(5-辛基噻吩-2-yl)-六氮雜并五苯，結構式如下：

再請參閱圖2b所示是經過這些復并苯類小分子(4hp-c6、4-hpc8)選擇分散后的單壁碳納米管的紫外可見光吸收光譜圖，其中600-850nm的峰代表金屬性碳納米管的吸收峰，850-1300nm的峰代表半導體性單壁碳納米管的吸收峰，可以看出，這些復并苯類小分子可實現(xiàn)對半導體性單壁碳納米管的富集。

參閱圖2c所示是未經分離的原始單壁碳納米管和經過不同復并苯類小分子(4-hpc6、4-hpc8)選擇分散后的單壁碳納米管在633nm激發(fā)波長下的拉曼光譜(rbm峰)，相比沒有經過分離的原始單壁碳納米管，經過這些復并苯類小分子選擇性分離后的單壁碳納米管管徑集中分布在1.5nm左右。

參閱圖2d所示是原始單壁碳納米管和經過不同復并苯類小分子選擇分散后的單壁碳納米管在633nm激發(fā)波長下的拉曼光譜(g峰)，原始單壁碳納米管和經過分離后的單壁碳納米管的g 峰相比，由于金屬性單壁碳納米管的存在會導致g峰附近1570-1590cm^-1區(qū)域出現(xiàn)寬峰，從圖中可以看出經過這些復并苯類小分子選擇性分離后的單壁碳納米管在1570-1590cm^-1處的金屬寬峰消失，說明經過前述復并苯類小分子選擇性分離提純后獲得了純度很高的半導體性單壁碳納米管。

s3、除去包覆在半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)表面上的復并苯類小分子分散劑，獲得高純度的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)。可通過酸洗或氣體刻蝕或光照的方法使得這些復并苯類小分子分散劑裂解，從而獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)。

參閱圖3a、圖3b所示，在本發(fā)明的一實施方案中，表面包覆有復并苯類小分子的單壁碳納米管的管徑在2nm左右，在經過酸洗或氣體刻蝕或光照的方法使得分散劑裂解后，獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的管徑在1.5～1.6nm左右。

具體地，步驟s2中獲得的上清液中含有大量的表面包覆有復并苯類小分子分散劑半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)。其中：

如采用光照的方法去除分散劑，可利用波長在350～450nm的光源直接對上清液進行照射，使得復并苯類小分子分散劑裂解。參閱圖4a-4c所示，在本發(fā)明的一實施方式中，在光照前，表面包覆有復并苯類小分子的單壁碳納米管的管徑在2nm左右，光照后，分散劑裂解，獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的管徑在1.5～1.6nm左右。

如采用酸洗的方法去除分散劑，則可以采用如下兩種方法：

方法一，在步驟s2獲得的上清液中加入三氟乙酸(或鹽酸或硫酸或硝酸等質子酸)，攪拌或晃動，待顏色發(fā)生變化后，通過離心處理來獲取表面無分散劑的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)。

方法二，將步驟s2中獲得的上清液通過孔徑約100nm的濾膜過濾后，收集濾膜上的物質再進行如方法一中的酸洗處理，以上兩種方法均可使復并苯類小分子分散劑裂解。

參閱圖5a-5b所示，在本發(fā)明的一實施方式中，酸洗前，表面包覆有復并苯類小分子的單壁碳納米管的管徑在2nm左右，酸洗后，分散劑裂解，獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的管徑在1.5～1.6nm左右。

如采用氣體刻蝕的方法去除分散劑，需先將步驟s2中獲得的上清液進行再離心處理或者用孔徑約100nm的濾膜過濾，收集離心沉淀物或者濾膜上的物質，將離心沉淀物或者濾膜上的物質在氫等離子體下刻蝕3～5min，刻蝕功率為100～500w，氣體流量為100～500sccm，使復并苯類小分子分散劑裂解。

參閱圖6a-圖6b所示，在本發(fā)明的一實施方式中，氣體刻蝕前，表面包覆有復并苯類小分子的碳納米管的管徑約2nm，氣體刻蝕后，分散劑裂解，獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)的管徑在1.5～1.6nm左右。

如下將結合一些更為具體的實施案例對本發(fā)明的技術方案進行說明。

實施例1將50mg4hp-c6和100mg單壁碳納米管粉末加入到100ml甲苯中，在5w下探頭超聲2h,然后在離心轉速為10000g下離心1h，離心結束后，收集上清液，上清液中含有大量的半導體碳納米管。通過酸洗或氣體刻蝕或光照的方法使得分散劑裂解，從而獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts的純度99.9％)。由此方法獲得的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)可直接用來制備高性能薄膜晶體管和用來充當太陽能電池中的空穴傳輸層。

實施例2將200mg4hp-c8和100mg單壁碳納米管粉末加入到100ml二甲苯中，在100w下探頭超聲10h，然后在離心轉速為20000g下離心10h，離心結束后，收集上清液，上清液中含有大量的半導體碳納米管。通過酸洗或氣體刻蝕或光照的方法使得分散劑裂解，從而獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts的純度99.9％)。由此方法獲得的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)可直接用來制備高性能薄膜晶體管和用來充當太陽能電池中的空穴傳輸層。

實施例3將a類化合物中r:c10h21的化合物100mg和100mg單壁碳納米管粉末加入到100ml對二甲苯中，在50w下探頭超聲10h，然后在離心轉速為10000g下離心2h，離心結束后，收集上清液，上清液中含有大量的半導體碳納米管。通過酸洗或氣體刻蝕或光照的方法使得分散劑裂解，從而獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts的純度99.9％)。由此方法獲得的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)可直接用來制備高性能薄膜晶體管和用來充當太陽能電池中的空穴傳輸層。

實施例4將b類化合物中的r:c12h23的化合物50mg和25mg單壁碳納米管粉末加入到25ml對二甲苯中，在50w下探頭超聲1h，然后在離心轉速為50000g下離心2h，離心結束后，收集上清液，上清液中含有大量的半導體碳納米管。通過酸洗或氣體刻蝕或光照的方法使得分散劑裂解，從而獲得表面潔凈的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts的純度99.9％)。由此方法獲得的半導體性單壁碳納米管(s-swcnts)可直接用來制備高性能薄膜晶體管和用來充當太陽能電池中的空穴傳輸層。

應當理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。