本發(fā)明涉及碳納米管制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米管的制備方法。

背景技術(shù)：
目前工業(yè)化碳納米管產(chǎn)品的主流為多壁碳納米管，其制備的原理為利用高功率的能量輸入，使得含碳原料中的碳自組織成為規(guī)則排列的管。根據(jù)能量輸入方式及碳源材料等因素，目前有三類(lèi)主流制備方法：石墨電弧法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法。石墨電弧法和激光蒸發(fā)法都是利用電弧或者激光等物理手段在局部引入極高的功率，使得碳的原子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排。由于在作用過(guò)程中局部溫度會(huì)高達(dá)3000～4000℃，有利于石墨層的排列整齊，因此這類(lèi)方法獲得的碳納米管一般具有較完美的結(jié)構(gòu)和較高的純度。但是這類(lèi)方法可控制因素少，尤其是持續(xù)的、大面積的引入并保持反應(yīng)所需要的高能量輸入非常困難，這使得用這些方法大規(guī)模連續(xù)化制備碳納米管比較困難?；瘜W(xué)氣相沉積法，是指在催化劑作用下，含碳?xì)怏w在一定的溫度條件中發(fā)生裂解，沉積出的碳由于催化劑的存在而組織成石墨片的圓筒。通過(guò)選擇比較活潑的碳源，發(fā)生裂解所需要的溫度條件可以比較溫和，成本低，可控性好，更適合碳納米管的大批量制備。對(duì)于CVD法在鐵、鈷、鎳等金屬催化劑上生長(zhǎng)碳納米管，碳源氣體在吸附到金屬催化劑上后，反應(yīng)裂解生產(chǎn)金屬碳化物，當(dāng)其中碳的濃度達(dá)到一定程度后過(guò)飽和析出，形成規(guī)則排列的石墨層。碳納米管的直徑與金屬顆粒的直徑相關(guān)，碳納米管的持續(xù)生產(chǎn)時(shí)由碳通過(guò)金屬催化劑顆粒擴(kuò)散而驅(qū)動(dòng)。綜上述所，上述方法的缺點(diǎn)主要是：1、主要以過(guò)渡金屬離子(Ni、Co、Mo)為催化劑，涉及多種有毒物質(zhì)使用；2、需要以鑭系稀土元素作為分散劑，成本高并容易造成環(huán)境破壞；3、碳納米管管徑不均勻，管徑分布寬，含有大量的無(wú)定形碳；4、碳納米管抗氧化能力差,石墨化程度低；5、碳納米管長(zhǎng)度不可控；6、碳納米管灰分高，純度低；7、碳納米管含有硅鹽等難溶催化劑載體，純化困難；8、碳納米管堆積密度小，生產(chǎn)成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米管的制備方法，解決上述問(wèn)題。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種碳納米管的制備方法，包括以下步驟：(1)以Fe、Al、Mg三種物質(zhì)的硝酸鹽或乙酸鹽為原料，以檸檬酸作為絡(luò)合劑和造孔劑，加入水后混合成溶液；(2)將上述溶液焙燒，制成催化劑，所述催化劑的結(jié)構(gòu)通式為FeAlxMgyO，x＝0.1～3，y＝0.1～3；(3)使用所述催化劑催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一種，得到碳納米管。作為本發(fā)明所述的一種碳納米管的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟(1)中所述Fe的硝酸鹽或乙酸鹽、Al的硝酸鹽或乙酸鹽、Mg的硝酸鹽或乙酸鹽、檸檬酸這四類(lèi)物質(zhì)的摩爾比例為Fe:Al:Mg＝1:x:y，0.1≤x≤3，0.1≤y≤3；檸檬酸/(Fe+Al+Mg)＝z，1≤z≤3。作為本發(fā)明所述的一種碳納米管的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟(2)中所述焙燒的溫度為400～700℃，焙燒的時(shí)間為1～4小時(shí)。作為本發(fā)明所述的一種碳納米管的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟(3)中所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一種與催化劑之間的比例為40～90:1。作為本發(fā)明所述的一種碳納米管的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟(3)中所述催化裂解的時(shí)間為20～60min。作為本發(fā)明所述的一種碳納米管的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟(3)中所述催化裂解的溫度為500～800℃。作為本發(fā)明所述的一種碳納米管的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟(3)中還加入氫氣參與所述催化劑催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一種。作為本發(fā)明所述的一種碳納米管的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟(3)中所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一種的流量與氫氣的流量的比例為為1：1～6:1。本發(fā)明所述的碳納米管的制備方法，以Fe作為活性組分，以Al2O3、MgO為活性組分分散劑，采用檸檬酸絡(luò)合法形成Fe-Al-Mg金屬配合物。具體的，在制備時(shí),以相應(yīng)元素的硝酸鹽或乙酸鹽為原料,以檸檬酸作為絡(luò)合劑和造孔劑，將溶液于400～700℃焙燒1～4小時(shí)制備催化劑。該催化劑具有尖晶石或類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)通式為FeAlxMgyO，x＝0.1～3，y＝0.1～3。通過(guò)正交優(yōu)化法確定了最佳的Fe-Al-Mg比例。使用該催化劑催化裂解甲烷、乙烯、丙烯可得到不同管徑范圍的碳納米管，通過(guò)控制裂解時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)碳納米管的長(zhǎng)度的可控制備。本催化劑可使制備的碳納米管有更均勻的管徑和更高的收率。具體的，其特點(diǎn)是：1、催化劑中避免引入Ni、Co、Mo等成本高、有毒重金屬元素；2、催化劑活性組分和分散劑均使用常用的堿土金屬元素，避免對(duì)環(huán)境造成破壞；3、使碳納米管管徑大小在一定范圍內(nèi)可控，管徑更加均勻；4、提高碳納米管抗氧化能力和石墨化程度，提高導(dǎo)電性能；5、使碳納米管長(zhǎng)度在一定范圍內(nèi)可控；6、提高碳納米管產(chǎn)率，使產(chǎn)率能達(dá)到9倍以上；7、避免使用難溶性催化劑載體，便于提純得到高純度的碳納米管；8、提高碳納米管堆積密度，提高產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。其中，圖1是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制備碳納米管放大10萬(wàn)倍的掃描電鏡照片；圖2是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制備碳納米管放大5萬(wàn)倍的掃描電鏡照片；和，圖3是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制備碳納米管放大1萬(wàn)倍的掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明提出的一種碳納米管的制備方法，其包括如下步驟或操作。步驟1，以Fe、Al、Mg三種物質(zhì)的硝酸鹽或乙酸鹽為原料，以檸檬酸作為絡(luò)合劑和造孔劑，加入水后混合成溶液。在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：以Fe、Al、Mg三種物質(zhì)的硝酸鹽或乙酸鹽為原料，以檸檬酸作為絡(luò)合劑和造孔劑，加入水后混合成溶液，其中，所述Fe的硝酸鹽或乙酸鹽、Al的硝酸鹽或乙酸鹽、Mg的硝酸鹽或乙酸鹽、檸檬酸這四類(lèi)物質(zhì)的摩爾比例為Fe:Al:Mg＝1:x:y，0.1≤x≤3，0.1≤y≤3；檸檬酸/(Fe+Al+Mg)＝z，1≤z≤3。步驟2，將上述溶液焙燒，制成催化劑，所述催化劑的結(jié)構(gòu)通式為FeAlxMgyO，x＝0.1～3，y＝0.1～3。在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：將上述溶液在溫度為400～700℃，時(shí)間為1～4小時(shí)的條件下焙燒，制成催化劑，所述催化劑的結(jié)構(gòu)通式為FeAlxMgyO，x＝0.1～3，y＝0.1～3。步驟3，使用所述催化劑催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一種，得到碳納米管。在一個(gè)實(shí)施例中，該步驟可以具體如下執(zhí)行：使用所述催化劑和氫氣在時(shí)間為20～60min、溫度為500～800℃的條件下，催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一種，得到碳納米管，其中，所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一種與催化劑之間的比例為40～90:1，所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一種的流量與氫氣的流量的比例為為1：1～6:1。其下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述生產(chǎn)方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一分別稱(chēng)取202kgFe(NO3)3·9H2O，318.86kgAl(NO3)3·9H2O，12.82kgMg(NO3)2·9H2O，537.99kg無(wú)水檸檬酸，720kg去離子水，倒入反應(yīng)釜內(nèi)攪拌使之充分溶解。100℃油浴加熱，85r/min機(jī)械攪拌。攪拌加熱蒸發(fā)至溶液粘度達(dá)到100mPas，將溶液于隧道窯中500℃和空氣氛圍下焙燒3小時(shí)，得FeAl1.7Mg0.1O4.15催化劑。將每個(gè)裝填6g催化劑粉末的坩堝使用自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)，連續(xù)推入700℃管式爐反應(yīng)區(qū)，調(diào)節(jié)乙烯流量5m3/h、氫氣流量1m3/h，設(shè)置程序使每個(gè)坩堝在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為30min，推出坩堝在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下冷卻。請(qǐng)參閱圖1-圖3，圖1是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制備碳納米管放大10萬(wàn)倍的掃描電鏡照片；圖2是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制備碳納米管放大5萬(wàn)倍的掃描電鏡照片；和，圖3是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制備碳納米管放大1萬(wàn)倍的掃描電鏡照片，如圖1-圖3可知，本實(shí)施例可得到碳納米管產(chǎn)率1100％，管徑10-15nm，比表220～265㎡/g。特點(diǎn)是：1、使用尖晶石或類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe-Al-Mg催化劑體系制備碳納米管；2、使用FeAl1.7Mg0.1O4.15催化裂解乙烯可制備管徑10～15nm，比表面積200-265㎡/g的碳納米管；3、通過(guò)改變Fe-AlMgO催化劑體系中Fe的比例可控制催化劑活性金屬顆粒大小，進(jìn)而控制碳納米管的管徑大?。?、通過(guò)調(diào)整Fe-AlMgO催化乙烯的裂解反應(yīng)溫度，可控制碳納米管的管徑和比表面積大小。實(shí)施例二分別稱(chēng)取202kgFe(NO3)3·9H2O，93.78kgAl(NO3)3·9H2O，192.11kgMg(NO3)2·9H2O，288.21kg無(wú)水檸檬酸，1620kg去離子水，倒入反應(yīng)釜內(nèi)攪拌使之充分溶解。100℃油浴加熱，85r/min機(jī)械攪拌。攪拌加熱蒸發(fā)至溶液粘度達(dá)到100mPas，將溶液于隧道窯中400℃和空氣氛圍下焙燒1小時(shí)，得FeAl0.1Mg1.5O3.15催化劑。將每個(gè)裝填6g催化劑粉末的坩堝使用自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)，連續(xù)推入500℃管式爐反應(yīng)區(qū)，調(diào)節(jié)乙烯流量1m3/h、氫氣流量1m3/h，設(shè)置程序使每個(gè)坩堝在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為20min，推出坩堝在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下冷卻?？傻玫教技{米管產(chǎn)率2400％，管徑15～20nm,比表201～223㎡/g。實(shí)施例三分別稱(chēng)取202kgFe(NO3)3·9H2O，37.51kgAl(NO3)3·9H2O，358.60kgMg(NO3)2·9H2O，384.28kg無(wú)水檸檬酸，2160kg去離子水，倒入反應(yīng)釜內(nèi)攪拌使之充分溶解。100℃油浴加熱，85r/min機(jī)械攪拌。攪拌加熱蒸發(fā)至溶液粘度達(dá)到100mPas，將溶液于隧道窯中700℃和空氣氛圍下焙燒4小時(shí)，得FeAl0.2Mg2.8O4.6催化劑。將每個(gè)裝填6g催化劑粉末的坩堝使用自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)，連續(xù)推入800℃管式爐反應(yīng)區(qū)，調(diào)節(jié)乙烯流量6m3/h、氫氣流量1m3/h，設(shè)置程序使每個(gè)坩堝在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為60min，推出坩堝在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下冷卻?？傻玫教技{米管產(chǎn)率3300％，管徑15～20nm,比表178～210㎡/g。實(shí)施例四分別稱(chēng)取202kgFe(NO3)3·9H2O，318.86kgAl(NO3)3·9H2O，12.82kgMg(NO3)2·9H2O，537.99kg無(wú)水檸檬酸，720kg去離子水，倒入反應(yīng)釜內(nèi)攪拌使之充分溶解。100℃油浴加熱，85r/min機(jī)械攪拌。攪拌加熱蒸發(fā)至溶液粘度達(dá)到100mPas，將溶液于隧道窯中580℃和空氣氛圍下焙燒3小時(shí)，得FeAl1.7Mg0.1O4.15催化劑。將每個(gè)裝填6g催化劑粉末的坩堝使用自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)，連續(xù)推入700℃管式爐反應(yīng)區(qū)，調(diào)節(jié)甲烷流量5m3/h、氫氣流量1m3/h，設(shè)置程序使每個(gè)坩堝在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為60min，推出坩堝在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下冷卻?？傻玫教技{米管產(chǎn)率1100％，管徑20～25nm，比表97～135㎡/g。綜上所述，本發(fā)明所述的一種碳納米管的制備方法，其特點(diǎn)是：1、催化劑使用Fe作為活性組分，不使用Ni、Co、Mo等有毒重金屬元素，原料無(wú)公害；2、催化劑活性組分單一，易實(shí)現(xiàn)活性組分的高度分散，催化劑的穩(wěn)定性高；3、催化劑生產(chǎn)使用的原料成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)；4、碳納米管管徑大小在10～25nm范圍內(nèi)，制備得到的碳管管徑均勻；5、碳納米管抗氧化能力好,氧化溫度為650～700℃，石墨化程度高，導(dǎo)電性能好；6、碳納米管產(chǎn)率高，產(chǎn)率可達(dá)到10～33g/g催化劑；7、碳納米管長(zhǎng)度在1～10μm范圍內(nèi)；8、碳納米管灰分低，易提純得到碳納米管含量≥99％的高純碳納米管；9、碳納米管堆積密度>0.05g/cm3，且生產(chǎn)成本低。應(yīng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。