本發(fā)明屬于磷酸鉀鹽的制備領(lǐng)域，具體涉及一種用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的方法及設(shè)備。

背景技術(shù)：
磷酸鉀鹽(KH2PO4，K2HPO4或K3PO4)是一種重要的無機(jī)化工品，在工農(nóng)業(yè)、食品行業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的用途。目前工業(yè)生產(chǎn)磷酸鉀鹽有中和法、復(fù)分解等多種途徑，不同生產(chǎn)途徑各有優(yōu)缺點(diǎn)。相對(duì)其它方法，中和法行業(yè)應(yīng)用普遍、技術(shù)成熟，工藝流程短，產(chǎn)品質(zhì)量高，設(shè)備投資少等眾多優(yōu)勢(shì)。但對(duì)這種傳統(tǒng)工藝目前一些企業(yè)仍采用成本較高的熱法磷酸作反應(yīng)原料，有些企業(yè)雖然采用濕法磷酸，但工藝過程中不能較好地排除雜質(zhì)，一方面使得生成的磷酸鹽的純度不高，產(chǎn)品無競(jìng)爭力，另一方面使得濾液含大量的雜質(zhì)組分。由于這種濾液處理起來工藝復(fù)雜，處理成本較高，大多數(shù)情況下直接排入環(huán)境中造成較大的污染危害。由于中和法在我國磷酸鉀鹽生產(chǎn)過程中仍占有較大，特別是K3PO4采用其它工藝生產(chǎn)效果并不理想，因而對(duì)該工藝進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化，提高產(chǎn)品純度，降低能耗，減輕副產(chǎn)物排放污染具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要提供了一種用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的方法及設(shè)備，對(duì)磷酸鉀鹽制取及純化工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，確保在得到高品質(zhì)磷酸鉀鹽的同時(shí)，回收雜質(zhì)組分形成副產(chǎn)品，簡化工藝流程、減少能耗，從而降低生產(chǎn)成本。其技術(shù)方案如下：一種用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的方法，包括如下步驟：(1)濕法磷酸的萃取與凈化：將P2O5的質(zhì)量濃度為20～30％的濕法磷酸加入體積比為2～2.2：3.5～4.0：1～1.2的環(huán)已胺、2,4—二甲基環(huán)已烷和環(huán)已醇制成的萃取劑中，濕法磷酸與萃取劑的體積比為1：1～1.2，混合并振蕩20～40min，靜置分層30～50min，進(jìn)行分液，得到第一有機(jī)相和第一水相，第一有機(jī)相備用，在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3中的一種或幾種制成農(nóng)用復(fù)合肥料；(2)磷酸鉀鹽的反應(yīng)制取：在步驟(1)所得的第一有機(jī)相中加入K2CO3粉末或K2CO3的溶液，若制備的磷酸鉀鹽為磷酸一氫鉀，K2CO3與第一有機(jī)相中H3PO4的摩爾數(shù)比為0.9～1.1:1；若制備的磷酸鉀鹽為磷酸二氫鉀，K2CO3與第一有機(jī)相中H3PO4的摩爾數(shù)比為0.49～0.51:1；若制備的磷酸鉀鹽為磷酸鉀，K2CO3與第一有機(jī)相中H3PO4的摩爾數(shù)比為1.4～1.6:1，混合并振蕩20～30min，靜置分層25～30min，進(jìn)行分液，得到第二有機(jī)相和第二水相；其中在第一有機(jī)相中加入的是K2CO3的溶液，所述K2CO3的溶液由步驟(3)中的濾液制備而成；(3)磷酸鉀鹽的結(jié)晶分離：在步驟(2)制得的第二水相中加入K2CO3粉末并攪拌，靜置40～60min，待析出磷酸鉀鹽晶體后，對(duì)晶體進(jìn)行過濾、干燥，即得高純度磷酸鉀鹽，濾液為K2CO3溶液，可回收用于步驟(2)中；(4)萃取劑的凈化與回收：將步驟(2)制得的第二有機(jī)相先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的稀KOH溶液洗滌，其中第二有機(jī)相與稀KOH溶液的體積比為1:0.25，對(duì)洗滌后的混合液靜置分層，所得有機(jī)相再加入等體積去離子水洗滌，得到的有機(jī)相即為凈化的萃取劑；將上述兩次洗滌后的水相合并，加入K2SiO3與澄清石灰水混合，得沉淀，從沉淀中回收濕法磷酸中的氟元素。對(duì)于上述濕法磷酸的萃取與凈化，其通過萃取相平衡使磷酸選擇性地轉(zhuǎn)移至有機(jī)層中，從而除去水相中Ca2+、Mg2+和Fe2+/Fe3+等金屬陽離子以及H2SiF6等酸性雜質(zhì)，利用磷酸鉀鹽的溶解度特征能有效實(shí)現(xiàn)磷酸鉀的有效分離。對(duì)于上述磷酸鉀鹽的反應(yīng)制取，即經(jīng)過凈化后，有機(jī)相中的磷酸與碳酸鉀反應(yīng)生成磷酸鉀鹽。對(duì)于上述磷酸鉀鹽的結(jié)晶分離，該水相中加入適量K2CO3粉末，攪拌使K2CO3充分溶解并與磷酸鉀鹽作用，靜置40～60min。由于生成的磷酸鉀鹽在水相中有較大的濃度，而K2CO3的加入進(jìn)一步降低了磷酸鉀鹽的溶解度，故此時(shí)會(huì)析出磷酸鉀鹽晶體。充分析出晶體后，將該含晶體的固-液混合物過濾、干燥即得到高純度的磷酸鉀鹽產(chǎn)品。過濾后溶液中的磷酸鉀鹽濃度降低，將該溶液與第一有機(jī)相混合后第一有機(jī)相中的磷酸與K2CO3反應(yīng)又重新生成磷酸鉀鹽，使水相中的磷酸鉀鹽濃度重新恢復(fù)至析出晶體前的濃度。對(duì)于上述萃取劑的凈化與回收，萃取反應(yīng)后有機(jī)層所含有的H2SiF6等酸性雜質(zhì)，先后用稀KOH和水冼滌后，一方面使萃取劑得以凈化，另一方面所得水相經(jīng)處理可回收具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氟元素。一種用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的設(shè)備，包括混合反應(yīng)器、分液活塞、容器、混合結(jié)晶器、分流活塞和過濾器，分液活塞連通混合反應(yīng)器和容器，第一有機(jī)相與K2CO3在混合反應(yīng)器中混合反應(yīng)，容器與混合結(jié)晶器連通，混合結(jié)晶器的頂部設(shè)有用于K2CO3粉末加入的入口，分流活塞和過濾器的數(shù)量均為兩個(gè)，其中一個(gè)過濾器通過一個(gè)分流活塞與混合結(jié)晶器連通，另一個(gè)過濾器通過另一個(gè)分流活塞與混合結(jié)晶器連通，混合反應(yīng)器、容器、混合結(jié)晶器和過濾器沿豎直方向由上到下依次設(shè)置。采用上述用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的方法及設(shè)備，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明充分考慮濕法磷酸萃取相平衡和磷酸鉀鹽溶解度特征，對(duì)磷酸鉀鹽制取及純化工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，本發(fā)明工藝流程包括濕法磷酸的萃取、凈化、副產(chǎn)品回收過程，磷酸鉀鹽的反應(yīng)制取過程及結(jié)晶分離過程，萃取劑的萃取反應(yīng)、凈化、洗滌回收，都實(shí)現(xiàn)了局部循環(huán)操作，整體上也能穩(wěn)定運(yùn)行，整個(gè)工藝循環(huán)使得雜質(zhì)不會(huì)積累，因而生成的磷酸鉀的產(chǎn)品穩(wěn)定；(2)這種工藝操作方式一方面使得整個(gè)結(jié)晶過程在常溫范圍內(nèi)進(jìn)行，無需加熱到更高的溫度，只需利用反應(yīng)過程的熱量使得磷酸鉀鹽分離過程自發(fā)的處于某一溫度即可；另一方面，整個(gè)結(jié)晶過程無需通過高溫蒸發(fā)水份來實(shí)現(xiàn)，節(jié)省了大量由于水份蒸發(fā)所消耗的能量；(3)本發(fā)明工藝流程短、涉及的反應(yīng)分離過程簡單，所使用設(shè)備成本低，工藝流程無廢棄物排放，清潔無污染。附圖說明圖1為本發(fā)明的磷酸鉀鹽的結(jié)晶分離循環(huán)過程流程圖；圖2為本發(fā)明的萃取劑的萃取、凈化與回收過程流程圖；圖3為本發(fā)明的用濕法磷酸制取磷酸鉀鹽晶體的整體制取過程流程圖；圖4為本發(fā)明的用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的設(shè)備的主視圖；圖5為圖4所示用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的設(shè)備的側(cè)視圖。其中：1、混合反應(yīng)器，2、分液活塞，3、容器，4、混合結(jié)晶器，5、分流活塞，6、過濾器。具體實(shí)施方式一種用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的方法，包括如下步驟：(1)濕法磷酸的萃取與凈化：將P2O5的質(zhì)量濃度為20～30％(密度在1.16～1.26g/cm3之間)的濕法磷酸加入體積比為2～2.2：3.5～4.0：1～1.2的環(huán)已胺、2,4—二甲基環(huán)已烷和環(huán)已醇制成的萃取劑中，濕法磷酸與萃取劑的體積比為1：1～1.2，混合并振蕩20～40min，靜置分層30～50min，進(jìn)行分液，得到第一有機(jī)相和第一水相，第一有機(jī)相備用，在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3中的一種或幾種制成農(nóng)用復(fù)合肥料；(2)磷酸鉀鹽的反應(yīng)制取：在步驟(1)所得的第一有機(jī)相中加入K2CO3粉末或K2CO3的溶液，若制備的磷酸鉀鹽為磷酸一氫鉀，K2CO3與第一有機(jī)相中H3PO4的摩爾數(shù)比為0.9～1.1:1；若制備的磷酸鉀鹽為磷酸二氫鉀，K2CO3與第一有機(jī)相中H3PO4的摩爾數(shù)比為0.49～0.51:1；若制備的磷酸鉀鹽為磷酸鉀，K2CO3與第一有機(jī)相中H3PO4的摩爾數(shù)比為1.4～1.6:1，混合并振蕩20～30min，靜置分層25～30min，進(jìn)行分液，得到第二有機(jī)相和第二水相；其中在第一有機(jī)相中加入的是K2CO3的溶液，所述K2CO3的溶液由步驟(3)中的濾液制備而成；(3)磷酸鉀鹽的結(jié)晶分離：在步驟(2)制得的第二水相中加入K2CO3粉末并攪拌，靜置40～60min，待析出磷酸鉀鹽晶體后，對(duì)晶體進(jìn)行過濾、干燥，即得高純度磷酸鉀鹽，濾液為K2CO3溶液，可回收用于步驟(2)中，如圖1所示；(4)萃取劑的凈化與回收：將步驟(2)制得的第二有機(jī)相先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的稀KOH溶液洗滌，其中第二有機(jī)相與稀KOH溶液的體積比為1:0.25，對(duì)洗滌后的混合液靜置分層，所得有機(jī)相再加入等體積去離子水洗滌，得到的有機(jī)相即為凈化的萃取劑；將上述兩次洗滌后的水相合并，加入K2SiO3與澄清石灰水混合，得沉淀，從沉淀中回收濕法磷酸中的氟元素，如圖2所示。上述步驟(1)-(4)用濕法磷酸制取磷酸鉀鹽晶體的整體制取過程流程圖如圖3所示。具體實(shí)施例實(shí)施例1磷酸二氫鉀的制備取P2O5的含量為22％的濕法磷酸，其組雜質(zhì)含量如表1所示：表1原料用濕法磷酸中雜質(zhì)含量于室溫下，在500ml反應(yīng)釜中加入200ml上述濕法磷酸(室溫下密度為1.19g/ml)，再加入200ml的萃取劑，萃取劑由體積比為2.1:3.5:1.1的環(huán)已胺、2,4—二甲基環(huán)已烷和環(huán)已醇制備而成，混合并振蕩20min，靜置分層40min，進(jìn)行分液，得到第一有機(jī)相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3的混合溶液，將第一水相制成農(nóng)用復(fù)合肥料。經(jīng)萃取后的濕法磷酸的組分含量如表2所示：表2萃取后濕法磷酸中雜質(zhì)含量取第一有機(jī)相，加入含有KH2PO472.3g和K2CO344.5g的混合溶液，混合并振蕩30min，靜置分層25min，進(jìn)行分液，得到第二有機(jī)相和第二水相。在制得的第二水相中加入44.5gK2CO3粉末并攪拌，靜置50min，待析出磷酸二氫鉀晶體后，過濾、干燥，晶體為高純度磷酸鉀鹽，濾液可作為K2CO3溶液循環(huán)使用。制得的磷酸二氫鉀晶體的雜質(zhì)含量如表3所示：表3磷酸二氫鉀晶體中雜質(zhì)含量向第二有機(jī)相中加入50ml濃度為0.5％的稀KOH溶液洗滌，靜置分層，所得有機(jī)相再加入200ml去離子水洗滌，得到的有機(jī)相即為凈化的萃取劑，可循環(huán)使用。將上述經(jīng)稀KOH溶液和去離子水兩次洗滌后的水相合并，逐步加入K2SiO3與澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，從中回收濕法磷酸中的氟元素。實(shí)施例2磷酸二氫鉀的制備取P2O5的含量為20％的濕法磷酸，其雜質(zhì)含量與表1類似，在此省略。于室溫下，在500ml反應(yīng)釜中加入200ml上述濕法磷酸(室溫下密度為1.16g/ml)，再加入220ml的萃取劑，萃取劑由體積比為2.1:4.0:1.2的環(huán)已胺、2,4—二甲基環(huán)已烷和環(huán)已醇制備而成，混合并振蕩40min，靜置分層40min，進(jìn)行分液，得到第一有機(jī)相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3的混合溶液，將第一水相制成農(nóng)用復(fù)合肥料。經(jīng)萃取后的濕法磷酸的組分含量與表2類似，在此省略。取第一有機(jī)相，加入含有KH2PO473.5g和K2CO339.4g的混合溶液，混合并振蕩20min，靜置分層30min，進(jìn)行分液，得到第二有機(jī)相和第二水相。在制得的第二水相中逐步加入39.4gK2CO3粉末并攪拌，靜置50min，待析出磷酸二氫鉀晶體后，過濾、干燥，晶體為高純度磷酸鉀鹽，濾液可作為K2CO3溶液循環(huán)使用。向第二有機(jī)相中加入55ml稀KOH溶液洗滌，靜置分層，所得有機(jī)相再加入200ml去離子水洗滌，得到的有機(jī)相即為凈化的萃取劑，可循環(huán)使用。將上述經(jīng)稀KOH溶液和去離子水兩次洗滌后的水相合并，逐步加入K2SiO3與澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，從中回收濕法磷酸中的氟元素。實(shí)施例3磷酸一氫鉀的制備取P2O5的含量為20％的濕法磷酸，于室溫下，在500ml反應(yīng)釜中加入200ml上述濕法磷酸(室溫下密度為1.16g/ml)，再加入200ml的萃取劑，萃取劑由體積比為2:3.5:1的環(huán)已胺、2,4—二甲基環(huán)已烷和環(huán)已醇制備而成，混合并振蕩30min，靜置分層30min，進(jìn)行分液，得到第一有機(jī)相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O，將第一水相制成農(nóng)用復(fù)合肥料。取第一有機(jī)相，加入含有K2HPO4164.4g和K2CO378.87g的混合溶液，混合并振蕩25min，靜置分層30min，進(jìn)行分液，得到第二有機(jī)相和第二水相。在制得的第二水相中加入78.87gK2CO3粉末并攪拌，靜置40min，待析出磷酸一氫鉀晶體后，過濾、干燥，晶體為高純度磷酸鉀鹽，濾液可作為K2CO3溶液循環(huán)使用。向第二有機(jī)相中加入50ml濃度為0.5％的稀KOH溶液洗滌，靜置分層，所得有機(jī)相再加入200ml去離子水洗滌，得到的有機(jī)相即為凈化的萃取劑，可循環(huán)使用。將上述經(jīng)稀KOH溶液和去離子水兩次洗滌后的水相合并，逐步加入K2SiO3與澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，從中回收濕法磷酸中的氟元素。實(shí)施例4磷酸一氫鉀的制備取P2O5的含量為30％的濕法磷酸，于室溫下，在500ml反應(yīng)釜中加入200ml上述濕法磷酸(室溫下磷酸濃度為1.26g/ml)，再加入240ml的萃取劑，萃取劑由體積比為2.2:3.5:1.2的環(huán)已胺、2,4—二甲基環(huán)已烷和環(huán)已醇制備而成，混合并振蕩40min，靜置分層50min，進(jìn)行分液，得到第一有機(jī)相和第一水相。在第一水相中加入KNO3和KCl的混合溶液，將第一水相制成農(nóng)用復(fù)合肥料。取第一有機(jī)相，加入含有K2HPO4162.02g和K2CO3128.5g的混合溶液，混合并振蕩20min，靜置分層25min，進(jìn)行分液，得到第二有機(jī)相和第二水相。在制得的第二水相中逐步加入128.5gK2CO3粉末并攪拌，靜置40min，待析出磷酸一氫鉀晶體后，過濾、干燥，晶體為高純度磷酸鉀鹽，濾液可作為K2CO3溶液循環(huán)使用。向第二有機(jī)相中加入50ml稀KOH溶液洗滌，靜置分層，所得有機(jī)相再加入200ml去離子水洗滌，得到的有機(jī)相即為凈化的萃取劑，可循環(huán)使用。將上述經(jīng)稀KOH溶液和去離子水兩次洗滌后的水相合并，逐步加入K2SiO3與澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，從中回收濕法磷酸中的氟元素。實(shí)施例5磷酸鉀的制備取P2O5的含量為22％的濕法磷酸，于室溫下，在500ml反應(yīng)釜中加入上述濕法磷酸(室溫下密度為1.19g/ml)，再加入200ml的萃取劑，萃取劑由體積比為2.1:3.5:1.1的環(huán)已胺、2,4—二甲基環(huán)已烷和環(huán)已醇制備而成，混合并振蕩30min，靜置分層40min，進(jìn)行分液，得到第一有機(jī)相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3的混合溶液，將第一水相制成農(nóng)用復(fù)合肥料。取第一有機(jī)相，加入含有K3PO4125.7g和K2CO389g的混合溶液，混合并振蕩30min，靜置分層25min，進(jìn)行分液，得到第二有機(jī)相和第二水相。在制得的第二水相中加入89gK2CO3粉末并攪拌，靜置50min，待析出磷酸二氫鉀晶體后，過濾、干燥，晶體為高純度磷酸鉀鹽，濾液可作為K2CO3溶液循環(huán)使用。向第二有機(jī)相中加入55ml稀KOH溶液洗滌，靜置分層，所得有機(jī)相再加入200ml去離子水洗滌，得到的有機(jī)相即為凈化的萃取劑，可循環(huán)使用。將上述經(jīng)稀KOH溶液和去離子水兩次洗滌后的水相合并，逐步加入K2SiO3與澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，從中回收濕法磷酸中的氟元素。實(shí)施例6磷酸鉀的制備取P2O5的含量為30％的濕法磷酸，于室溫下，在500ml反應(yīng)釜中加入200ml上述濕法磷酸(室溫下磷酸濃度為1.26g/ml)，再加入220ml的萃取劑，萃取劑由體積比為2.1:4.0:1的環(huán)已胺、2,4—二甲基環(huán)已烷和環(huán)已醇制備而成，混合并振蕩30min，靜置分層30min，進(jìn)行分液，得到第一有機(jī)相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3和K2CO3的混合溶液，將第一水相制成農(nóng)用復(fù)合肥料。取第一有機(jī)相，加入含有K3PO4119.0g和K2CO3146.9g的混合溶液，混合并振蕩30min，靜置分層30min，進(jìn)行分液，得到第二有機(jī)相和第二水相。在制得的第二水相中加入146.9gK2CO3粉末并攪拌，靜置50min，待析出磷酸二氫鉀晶體后，過濾、干燥，晶體為高純度磷酸鉀鹽，濾液可作為K2CO3溶液循環(huán)使用。向第二有機(jī)相中加入200ml稀KOH溶液洗滌，靜置分層，所得有機(jī)相再加入200ml去離子水洗滌，得到的有機(jī)相即為凈化的萃取劑，可循環(huán)使用。將上述經(jīng)稀KOH溶液和去離子水兩次洗滌后的水相合并，逐步加入K2SiO3與澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，從中回收濕法磷酸中的氟元素。用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的設(shè)備如圖4-5所示，一種用濕法磷酸制備磷酸鉀鹽的設(shè)備，包括混合反應(yīng)器1、分液活塞2、容器3、混合結(jié)晶器4、分流活塞5和過濾器6。分液活塞2連通混合反應(yīng)器1和容器3，第一有機(jī)相與含有K2CO3的溶液在混合反應(yīng)器1中混合反應(yīng)，容器3與混合結(jié)晶器4連通，混合結(jié)晶器4的頂部設(shè)有用于K2CO3粉末加入的入口，分流活塞5和過濾器6的數(shù)量均為兩個(gè)，其中一個(gè)過濾器6通過一個(gè)分流活塞5與混合結(jié)晶器4連通，另一個(gè)過濾器6通過另一個(gè)分流活塞5與混合結(jié)晶器4連通，兩個(gè)過濾器6均與反應(yīng)器1連通。混合反應(yīng)器1、容器3、混合結(jié)晶器4和過濾器6沿豎直方向由上到下依次設(shè)置。在使用時(shí)，先將濕法磷酸與萃取劑在500ml反應(yīng)釜中混合萃取并凈化，取有機(jī)相放入混合反應(yīng)器1中，并加入回流得到的碳酸鉀溶液或K2CO3粉末，此時(shí)碳酸鉀與磷酸充分反應(yīng)生成磷酸鉀鹽。充分反應(yīng)并靜置后，打開分液活塞2，含磷酸鉀鹽的水相流入容器3中，部分磷酸鉀鹽會(huì)過飽和析出，使含有磷酸鉀鹽的溶液繼續(xù)流入混合結(jié)晶器4中，從頂部入口處加入碳酸鉀鹽，磷酸鉀鹽會(huì)進(jìn)一步析出。打開一處的分流活塞5，使含晶體的溶液流入與打開的分流活塞5相通的過濾器6中，經(jīng)過一段時(shí)間后，過濾器6中堆積較多的晶體后，關(guān)閉打開著的分流活塞5，并打開另一處的分流活塞5，使溶液流入另一個(gè)過濾器6中，兩個(gè)過濾器6交替使用，確保過濾工作穩(wěn)步進(jìn)行。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。