本發(fā)明涉及一種調變Y型分子篩酸性的方法。
背景技術：
Y型分子篩是一類具有八面沸石結構(FAU)的微孔分子篩，骨架由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，具有孔道結構均勻，熱及水熱穩(wěn)定性好，酸性強，活性高等特點，廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)中，在石油煉制與加工過程中同樣得到廣泛應用，如在催化裂化、加氫裂化等反應過程中，Y型分子篩已成為催化劑中最為重要的裂化活性組元。
采用水熱晶化法直接合成出的NaY分子篩具有較高的氧化鈉含量，而Na離子在高溫下極易會與骨架鋁發(fā)生作用進而破壞分子篩結構，因此通常采用離子交換的方法將氧化鈉含量洗至較低水平才能使用，離子交換方法可以是銨交換，也可以是稀土離子交換。
技術實現(xiàn)要素：
在催化裂化反應過程中，其較為苛刻的水熱處理條件對分子篩的穩(wěn)定性特別是水熱穩(wěn)定性提出了更高的要求；同時基于催化裂化反應的正碳離子反應機理，需要分子篩具有較強的B酸中心，而分子篩穩(wěn)定性的提高將對其酸性的保留起到促進作用。較為常用的提高分子篩穩(wěn)定性的途徑有兩類，其一為超穩(wěn)化過程，其二為稀土改性過程。Y型分子篩的硅鋁比一般在5.0左右，鋁含量相對較高，因此B酸中心比例相對較高，但在超穩(wěn)化過程中對酸中心有較大影響，例如采用高溫水熱法，配位化學法，氣相及液相抽鋁補硅法進行超穩(wěn)化過程中，由于骨架脫鋁形成羥基空穴，Si-O鍵替代Al-O鍵插入羥基空穴，形成更為穩(wěn)定的Si-O-Si鍵合結構，提高了骨架硅鋁比，分子篩的穩(wěn)定性得到明顯提高，但不可避免的伴隨著B酸中心的損失。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種既可提高分子篩穩(wěn)定性，又可有效調節(jié)分子篩酸性分布的方法。
本發(fā)明提供的調變Y型分子篩酸性的方法，其特征在于NaY分子篩加水打漿后，按1～20：1的醇篩質量比加入多羥基醇，并于溫度80～200℃下處理得到漿液A；按0.1～1：1的堿篩質量比，將漿液A與有機堿混合得到漿液B；再在充分攪拌下將鋁源和硅源同時加入漿液B中并陳化得到漿液C，所說鋁源按Al2O3計與NaY分子篩的質量比為0.1～1：1，硅源以SiO2計與鋁源以Al2O3計的質量比為0.1～0.4：1；將漿液C于密閉反應釜中水熱晶化并回收產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法中，所說的NaY分子篩可以是各種常規(guī)方法制備的NaY分子篩，對硅鋁比及晶粒大小等沒有特殊限制，結晶度一般在80％以上，晶胞常數(shù)約2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文獻中公開的Y型分子篩均可用于本發(fā)明。NaY分子篩加水打漿步驟中，NaY分子篩與去離子水的重量比為1：5～20，優(yōu)選為1：8～15。
本發(fā)明的方法中，加入多羥基醇的目的在于活化NaY分子篩，所說的多羥基醇優(yōu)選為丙三醇、丙二醇和異丙二醇中的一種或多種。所說的醇篩質量比優(yōu)選為3～15：1。所說的溫度為80～200℃、優(yōu)選100～180℃，時間為1～10小時、優(yōu)選2～8小時。
本發(fā)明的方法中，所說的漿液A為NaY分子篩經(jīng)多羥基醇活化后的產(chǎn)物，優(yōu)選將其冷卻至室溫后加入有機堿。所說的有機堿優(yōu)選為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。所說的堿篩質量比為0.1～1：1、優(yōu)選為0.2～0.8：1。
本發(fā)明的方法中，所說的鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁和偏鋁酸鈉中的一種或多種。所說的鋁源按Al2O3計與分子篩的質量比為0.1～1：1、優(yōu)選0.2～0.8：1。
本發(fā)明的方法中，所說的的硅源優(yōu)選為水玻璃、硅酸鈉、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一種或多種。由于成本以及反應速度的差異，更優(yōu)選水玻璃和硅 酸鈉作為硅源。所說硅源以SiO2計與鋁源以Al2O3計的質量比為0.1～0.4：1、優(yōu)選0.15～0.35：1。
所說的將鋁源和硅源同時加入漿液B的步驟可以有方式(1)分別將鋁源和硅源在同一時間區(qū)間內同時加入漿液B中，以及方式(2)將鋁源和硅源預先混合后加入漿液B。所說的陳化優(yōu)選在50～80℃進行1～10小時、更優(yōu)選2-5小時。
本發(fā)明的方法，通過高溫下多羥基醇對分子篩部分結構的解聚作用、有機堿對外加鋁源和硅源以及解聚的部分硅鋁源的誘導導向作用并結合高溫水熱晶化過程，使得到的分子篩酸中心的數(shù)量提高，并有效的調變B酸中心及L酸中心的分布，進一步提高裂化活性。
具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例和對比例中，酸性數(shù)據(jù)采用紅外吡啶吸附原位測量法測定。
實施例1
取27g工業(yè)NaY分子篩(Na2O 12.9％，結晶度90％，固含量74％，中國石化長嶺催化劑廠)與水混合打漿，再將100g丙三醇加入其中，升溫至160℃處理8h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質量比0.6：1的比例加入適量TPAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)，攪拌30分鐘；升溫至50℃劇烈攪拌下將30mL偏鋁酸鈉(Al2O3含量190g/L)和6mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模數(shù)3.3)同時加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在80℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在650℃下焙燒2h，所得分子篩記為GYB-1。
實施例2
取27g工業(yè)NaY分子篩(同上)與水混合打漿，再將180g丙三醇加入其 中，升溫至160℃處理4h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質量比0.2：1的比例加入適量TMAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)，攪拌30分鐘；劇烈攪拌下先將30mL硫酸鋁(Al2O3含量90g/L)和3.5mL水玻璃溶液混合，然后再將該混合液加入到上述含有機堿的漿液中并繼續(xù)攪拌30分鐘后，在60℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉移至不銹鋼晶化釜中于120℃晶化15h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒3h，所得分子篩記為GYB-2。
實施例3
取27g工業(yè)NaY分子篩(同上)與水混合打漿，再將60g丙二醇加入其中，升溫至200℃處理2h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質量比0.8：1的比例加入適量TMAOH溶液和TPAOH溶液，攪拌30分鐘；升溫至40℃劇烈攪拌下將55mL偏鋁酸鈉和9mL水玻璃溶液以并流方式同時加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在80℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化15h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒4h，所得分子篩記為GYB-3。
實施例4
取28g工業(yè)NaY分子篩(Na2O 13.2％，結晶度86％，固含量71.5％，中國石化齊魯催化劑廠)與水混合打漿，再將240g丙三醇加入其中，升溫至120℃處理6h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質量比0.5：1的比例加入適量TEAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)，攪拌30分鐘；劇烈攪拌下先將78mL偏鋁酸鈉和3.8g四甲氧基硅混合，然后再將該混合液加入到上述含有機堿的漿液中并繼續(xù)攪拌30分鐘，然升溫至70℃陳化2h。將陳化后的漿液轉移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化20h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒6h，所得分子篩記為GYB-4。
實施例5
取28g工業(yè)NaY分子篩(同實施例4)與水混合打漿，再將200g丙二醇加入其中，升溫至140℃處理10h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質量比0.7：1的比例加入適量TPAOH溶液，攪拌30分鐘；劇烈攪拌下將130mL 硫酸鋁溶液和6.2g四乙氧基硅以并流方式同時加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在50℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉移至不銹鋼晶化釜中于110℃晶化10h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在650℃下焙燒4h，所得分子篩記為GYB-5。
實施例6
取28g工業(yè)NaY分子篩(同實施例4)與水混合打漿，再將120g丙三醇加入其中，升溫至180℃處理5h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質量比0.3：1的比例加入適量TEAOH溶液，攪拌30分鐘；升溫至50℃劇烈攪拌下將42mL偏鋁酸鈉和11mL水玻璃溶液以并流方式同時加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在70℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉移至不銹鋼晶化釜中于120℃晶化20h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550℃下焙燒2h，所得分子篩記為記為GYB-6。
實施例7
取28g工業(yè)NaY分子篩(同實施例4)與水混合打漿，再將160g丙二醇加入其中，升溫至150℃處理7h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質量比0.4：1的比例加入適量TPAOH溶液，攪拌30分鐘；升溫至40℃劇烈攪拌下將155mL硫酸鋁和9.0g四乙氧基硅以并流方式同時加入其中，攪拌30分鐘后繼續(xù)在60℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化20h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在600℃下焙燒2h，所得分子篩記為GYB-7。
對比例1
本對比例按照實施例1，區(qū)別在于其中的鋁源和硅源以先后順序加入。
取27g工業(yè)NaY分子篩(Na2O 12.9％，結晶度90％，固含量74％，長嶺催化劑廠)與水混合打漿，再將100g丙三醇加入其中，升溫至160℃處理8h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質量比0.6：1的比例加入適量TPAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)，攪拌30分鐘；升溫至50℃劇烈攪拌下將30mL偏鋁酸鈉(Al2O3含量190g/L)加入其中，攪拌30分鐘后，再將6mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模數(shù)3.3)加入其中，攪勻后在80℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在650 ℃下焙燒2h即得到對比分子篩。記為DB-1。
對比例2
本對比例按照實施例1，區(qū)別在于硅源和鋁源以先后順序加入。
取27g工業(yè)NaY分子篩(Na2O 12.9％，結晶度90％，固含量74％，長嶺催化劑廠)與水混合打漿，再將100g丙三醇加入其中，升溫至160℃處理8h；將處理后的漿液靜置冷卻至室溫，按堿篩質量比0.6：1的比例加入適量TPAOH溶液(質量分數(shù)25wt％)，攪拌30分鐘；升溫至50℃劇烈攪拌下將6mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模數(shù)3.3)加入其中，攪拌30分鐘后，再將30mL偏鋁酸鈉(Al2O3含量190g/L)加入其中，攪勻后在80℃下陳化2h。將陳化后的漿液轉移至不銹鋼晶化釜中于100℃晶化10h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在650℃下焙燒2h即得到對比分子篩。記為DB-2。
測試例
本測試例說明實施例1-7的分子篩樣品GYB-1～GYB-7和對比例1-2的分子篩樣品DB-1、DB-2的酸性表征數(shù)據(jù)，以及它們經(jīng)800℃、100％水蒸氣條件下老化處理17小時后的微反活性評價結果。
上述樣品的酸性分析及微反活性評價需要在較低的氧化鈉含量下進行，因此將上述實施例1-7得到的樣品GYB-1～GYB-7及對比例1-2中得到的對比樣品DB-1、DB-2進行銨交換脫鈉處理，使氧化鈉含量低于0.3％以下，再采用紅外吡啶吸附原位測量法測定樣品酸性。
樣品酸性的測定方法：將樣品自撐壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，升溫至350℃并抽真空至10-3Pa，恒溫1小時后脫除樣品吸附的氣體分子；冷卻至室溫后導入吡啶蒸氣保持吸附平衡30分鐘，然后升溫至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脫附30分鐘，降至室溫攝譜，掃描范圍1400～1700cm-1，即可獲得樣品經(jīng)200℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據(jù)吡啶吸附紅外光譜圖中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的強度，計算B酸中心與L酸中心的相對量。
將氧化鈉含量低于0.3wt％的實施例樣品GYB-1～GYB-7和對比樣品DB-1、 DB-2壓片并研磨成20～40目顆粒，在800℃、100％水蒸氣條件下老化處理17小時并進行輕油微反活性(MA)的測定。輕油微反評價條件：分子篩裝量2g，原料油為大港直餾輕柴油，進油量1.56g，反應溫度460℃。
結果見表1。
物化表征數(shù)據(jù)和輕油微反活性(MA)的測定數(shù)據(jù)結果見表1。
表1
由表1可見，采用本發(fā)明提供的改性方法，即通過多羥基醇對分子篩的解聚作用，有機堿的導向作用，外加鋁源和硅源的同時加入以及高溫水熱晶化過程，特別是鋁源和硅源的同時加入步驟可以提高酸中心的數(shù)量，更有效的調變分子篩的B酸中心及L酸中心的分布；特別是分子篩的裂化活性可以得到進一步提高，經(jīng)800℃、17h老化處理后，實施例中分子篩樣品的微反活性指數(shù)可達47～49，高于對比例樣品的45和46。