本發(fā)明涉及丙烯腈反應(yīng)裝置中無硫銨工藝的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
在丙烯腈生產(chǎn)過程中會(huì)有10％左右的未反應(yīng)氨需要被吸收從反應(yīng)物流中分離出來。雖然有技術(shù)可以降低反應(yīng)器出口氨的含量，但仍有大量未反應(yīng)氨的存在。目前生產(chǎn)工藝主要是通過硫酸洗滌從而吸收未反應(yīng)氨，硫銨廢水直接注入深井處理，或經(jīng)硫銨回收工段回收結(jié)晶硫銨，或硫銨焚燒制成SO3，再經(jīng)吸收制成硫酸回系統(tǒng)循環(huán)使用。也有部分專利通過磷酸、磷酸二氫銨或二者混合物中和回收未反應(yīng)氨。
專利CN1204620A公開了一種用于從產(chǎn)生烯腈或甲基丙烯腈反應(yīng)區(qū)中獲得的反應(yīng)器流出后中回收未反應(yīng)氨的方法，用磷酸銨水溶液驟冷上述反應(yīng)器流出物，其中，在所述溶液中的銨離子與磷酸根離子之比為約0.7-1.3，優(yōu)選為1.0-1.2。為了除去吸收液中的廢余有機(jī)物，方法中加入了濕式氧化單元，濕式氧化反應(yīng)在約200℃-650℃的溫度和600-3000磅/平方英寸的壓力下進(jìn)行。
專利CN101027252A公開了一種從蒸汽流中回收和循環(huán)氨的改良方法，該方法包括在至少兩個(gè)階段中用磷酸銨的水溶液驟冷反應(yīng)器流出物，從而捕獲流出物中的氨組分。通過加熱磷酸銨水溶液可以回收年捕獲的氨，然后將該磷酸銨水溶液循環(huán)。在循環(huán)前，通過濕式氧化可以降去磷酸銨水溶液中所含的污染物。
但現(xiàn)有技術(shù)中，為處理吸收液中的有機(jī)物、高聚物而采用的濕式氧化單元操作過程中發(fā)現(xiàn)，濕式氧化反應(yīng)器容易堵塞，影響裝置長周期運(yùn)行。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中濕式氧化器裝置易堵，操作周期短的問題，提供一種新的丙烯腈反應(yīng)裝置中無硫銨工藝的改進(jìn)方法。該方法具有裝置不易堵塞、操作周期長的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
丙烯腈反應(yīng)裝置中無硫銨工藝的改進(jìn)方法，包括以下步驟：
從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流8在急冷塔1下段與吸收液18接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的部分未反應(yīng)氨后，在急冷塔1上段與貧銨吸收液21接觸吸收急冷塔1下段未吸收的氨，得到下段吸收液10、上段富銨吸收液19及低氨產(chǎn)品氣流9；
將下段吸收液10在汽提塔2內(nèi)經(jīng)汽提塔汽提氣8汽提除去揮發(fā)性有機(jī)組分11，再在三相分離裝置3中分離除去浮于上層的輕組分14和沉于下層的重組分15，然后在催化濕式氧化反應(yīng)器4內(nèi)在含氧氣體17的存在下進(jìn)行反應(yīng)，除去有機(jī)物及氨氮后得到吸收液18和濕式氧化尾氣16，吸收液18返回急冷塔1下段用于未反應(yīng)氨的吸收；其中，下段吸收液中含有硫酸、硝酸中的至少一種吸收劑。
將富銨吸收液19在解析塔5內(nèi)經(jīng)加熱和解析塔汽提氣24汽提得到粗氨氣流22及貧銨吸收液21，貧銨吸收液21經(jīng)油水分離裝置7除去浮油20后返回急冷塔1上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流22在氨精餾塔6內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流23；其中，貧銨吸收液中含有選自磷酸、磷酸二氫銨中的至少一種吸收劑。上述技術(shù)方案中貧銨吸收液pH值優(yōu)選為2-6.5。
上述技術(shù)方案中，于分離裝置(3)具有排出輕組分(14)的上出口。
上述技術(shù)方案中，分離裝置(3)具有排出重組分(15)的下出口。
上述技術(shù)方案中，急冷塔(1)吸收液的溫度為50-85℃。
上述技術(shù)方案中，汽提塔汽提氣(11)為對汽提物呈惰性的氣體。
上述技術(shù)方案中，汽提塔汽提氣(11)為水蒸汽、空氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N。
上述技術(shù)方案中，所述重組分(15)為高聚物和/或催化劑粉末。
上述技術(shù)方案中，所述下段吸收液(18)、貧銨吸收液(21)以水為溶劑。
上述技術(shù)方案中，濕式氧化反應(yīng)器溫度為150-300℃，壓力為5MPa-12MPa。
上述技術(shù)方案中，含氧氣體(17)可以為空氣、純氧及氧含量為35-50v％的富氧氣體。氧含量為35-50v％的富氧氣體可以將氧氣混合于惰性稀釋氣中，常用的惰性稀釋劑均可以用于本發(fā)明，例如氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣等。本發(fā)明實(shí)施例中富氧氣體中的惰性稀釋劑均采用氮?dú)狻?/p>
上述技術(shù)方案中，濕式氧化反應(yīng)所用催化劑沒有特別限制，優(yōu)選對氨氮有較好去除率那些催化劑，例如但不限于包括Pt、Pd、Ru和Rh中至少一種活性組分 的負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑的載體沒有限制，本領(lǐng)域常用的那些均可，例如但不限于氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等。本發(fā)明實(shí)施例中均采用二氧化硅載體。
本發(fā)明方法中采用兩種吸收液來吸收未反應(yīng)氨，急冷塔上段用于處理氨的循環(huán)利用，下段用于去除有機(jī)物、高聚物，有效地避免了反應(yīng)器堵塞問題，使裝置運(yùn)行周期延長。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖1中，1為急冷塔，2為汽提塔，3為三相分離裝置，4為濕式氧化反應(yīng)器；5為解析塔，6為氨精餾塔，7為油水分離裝置，8為高氨產(chǎn)品氣流，9為低氨產(chǎn)品氣流，10為下段吸收液，11為揮發(fā)性有機(jī)組分，12為汽提后吸收液，13為汽提塔汽提氣，14為三相分離裝置除去的輕組分，15為三相分離裝置除去的重組分，16為濕式氧化反應(yīng)尾氣，17為含氧氣體，18為濕式氧化后吸收液，19為富銨吸收液，20為油水分離裝置分出的浮油，21為貧銨吸收液，22為粗氨氣流，23為高純氨，24為解析塔汽提汽。
圖1所示流程為：從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流8在急冷塔1下段與吸收液18接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的部分未反應(yīng)氨后，在急冷塔1上段與貧銨吸收液21接觸吸收急冷塔1下段未吸收的氨，得到下段吸收液10、上段富銨吸收液19及低氨產(chǎn)品氣流9。
將下段吸收液10在汽提塔2內(nèi)經(jīng)汽提塔汽提氣8汽提除去揮發(fā)性有機(jī)組分11，再在分離裝置3中分離除去浮于上層的輕組分14和沉于下層的重組分15，然后在催化濕式氧化反應(yīng)器4內(nèi)在含氧氣體17的存在下進(jìn)行反應(yīng)，除去有機(jī)物及氨氮后得到吸收液18和濕式氧化尾氣16，吸收液18返回急冷塔1下段用于未反應(yīng)氨的吸收。揮發(fā)性有機(jī)組分11返回急冷塔1。
將富銨吸收液19在解析塔5內(nèi)經(jīng)加熱和解析塔汽提氣24汽提得到粗氨氣流22及貧銨吸收液21，貧銨吸收液21經(jīng)油水分離裝置7除去輕有機(jī)組分(或稱浮油)20后返回急冷塔1上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流22在氨精餾塔6內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流23。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1-6均按圖1所示流程操作，吸收液中采用的溶劑為水。
【實(shí)施例1】
從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔下段與下段吸收液接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的部分未反應(yīng)氨后，在急冷塔上段與貧銨吸收液接觸吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和貧銨吸收液的溫度為85℃，下段吸收液pH值為5.5，下段吸收液中含2.5wt％的硫酸，貧銨吸收液pH值為2，貧銨吸收液中磷酸根濃度為15wt％。
下段吸收液在汽提塔經(jīng)水蒸汽汽提后進(jìn)入分離裝置，除去輕組分和包括催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進(jìn)入催化濕式氧化反應(yīng)器，在Pt的催化作用下除去有機(jī)物及氨氮后得到下段吸收液和濕式氧化尾氣，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為5MPa，含氧氣體為純氧氣。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反應(yīng)的氨，揮發(fā)性有機(jī)組分返回急冷塔。
富銨吸收液在解析塔內(nèi)經(jīng)加熱和水蒸汽汽提得到粗氨氣流及貧銨吸收液，解析溫度為195℃，壓力為1.4MPa，貧銨吸收液經(jīng)油水分離裝置除去輕有機(jī)組分后返回急冷塔上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流在氨精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流。
裝置運(yùn)行60天濕式氧化器未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
為便于比較，將主要工藝條件和結(jié)果列于表1、表2及表3。
【實(shí)施例2】
從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔下段與下段吸收液接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的部分未反應(yīng)氨后，在急冷塔上段與貧銨吸收液接觸吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和貧銨吸收液的溫度為75℃，下段吸收液pH值為6.0，下段吸收液中含1.5wt％的硫酸，貧銨吸收液pH值為3.5，貧銨吸收液中磷酸根濃度為17wt％。
下段吸收液在汽提塔經(jīng)水蒸汽汽提后進(jìn)入分離裝置，除去輕組分和包括催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進(jìn)入催化濕式氧化反應(yīng)器，在Rh的催化作用下除去有機(jī)物及氨氮后得到下段吸收液和濕式氧化尾氣，反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng) 壓力為10MPa，含氧氣體為空氣。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反應(yīng)的氨，揮發(fā)性有機(jī)組分返回急冷塔。
富銨吸收液在解析塔內(nèi)經(jīng)加熱和水蒸汽汽提得到粗氨氣流及貧銨吸收液，解析溫度為205℃，壓力為1.8MPa，貧銨吸收液經(jīng)油水分離裝置除去輕有機(jī)組分后返回急冷塔上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流在氨精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流。
裝置運(yùn)行60天濕式氧化器未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
為便于比較，將主要工藝條件和結(jié)果列于表1、表2及表3。
【實(shí)施例3】
從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔下段與下段吸收液接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的部分未反應(yīng)氨后，在急冷塔上段與貧銨吸收液接觸吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和貧銨吸收液的溫度為50℃，下段吸收液pH值為4.0，下段吸收液中含3.0wt％的硝酸，貧銨吸收液pH值為2.5，貧銨吸收液中磷酸根濃度為18wt％。
下段吸收液在汽提塔經(jīng)水蒸汽汽提后進(jìn)入分離裝置，除去輕組分和包括催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進(jìn)入催化濕式氧化反應(yīng)器，在Pd的催化作用下除去有機(jī)物及氨氮后得到下段吸收液和濕式氧化尾氣，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為12MPa，含氧氣體為純氧氣。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反應(yīng)的氨，揮發(fā)性有機(jī)組分返回急冷塔。
富銨吸收液在解析塔內(nèi)經(jīng)加熱和水蒸汽汽提得到粗氨氣流及貧銨吸收液，解析溫度為165℃，壓力為0.8MPa，貧銨吸收液經(jīng)油水分離裝置除去輕有機(jī)組分后返回急冷塔上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流在氨精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流。
裝置運(yùn)行60天濕式氧化器未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
為便于比較，將主要工藝條件和結(jié)果列于表1、表2及表3。
【實(shí)施例4】
從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔下段與下段吸收液接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的部分未反應(yīng)氨后，在急冷塔上段與貧銨吸收液接觸吸收急冷 塔下段未吸收的氨，上段吸收液和貧銨吸收液的溫度為80℃，下段吸收液pH值為5.0，下段吸收液中含1.0wt％的硫酸，貧銨吸收液pH值為5.0，貧銨吸收液中磷酸根濃度為17wt％。
下段吸收液在汽提塔經(jīng)水蒸汽汽提后進(jìn)入分離裝置，除去輕組分和包括催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進(jìn)入催化濕式氧化反應(yīng)器，在Ru的催化作用下除去有機(jī)物及氨氮后得到下段吸收液和濕式氧化尾氣，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為11MPa，含氧氣體為50v％氧氣-氮?dú)饣旌蠚?。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反?yīng)的氨，揮發(fā)性有機(jī)組分返回急冷塔。
富銨吸收液在解析塔內(nèi)經(jīng)加熱和空氣汽提得到粗氨氣流及貧銨吸收液，解析溫度為180℃，壓力為1.1MPa，貧銨吸收液經(jīng)油水分離裝置除去輕有機(jī)組分后返回急冷塔上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流在氨精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流。
裝置運(yùn)行60天濕式氧化器未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
為便于比較，將主要工藝條件和結(jié)果列于表1、表2及表3。
【實(shí)施例5】
從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔下段與下段吸收液接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的部分未反應(yīng)氨后，在急冷塔上段與貧銨吸收液接觸吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和貧銨吸收液的溫度為65℃，下段吸收液pH值為6.5，下段吸收液中含1.5wt％的硝酸，貧銨吸收液pH值為6.5，貧銨吸收液中磷酸根濃度為12wt％。
下段吸收液在汽提塔經(jīng)水蒸汽汽提后進(jìn)入分離裝置，除去輕組分和包括催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進(jìn)入催化濕式氧化反應(yīng)器，在Pt的催化作用下除去有機(jī)物及氨氮后得到下段吸收液和濕式氧化尾氣，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為9MPa，含氧氣體為35v％氧氣-氮?dú)饣旌蠚?。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反?yīng)的氨，揮發(fā)性有機(jī)組分返回急冷塔。
富銨吸收液在解析塔內(nèi)經(jīng)加熱和水蒸汽汽提得到粗氨氣流及貧銨吸收液，解析溫度為190℃，壓力為1.3MPa，貧銨吸收液經(jīng)油水分離裝置除去輕有機(jī)組分后返回急冷塔上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流在氨精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流。
裝置運(yùn)行60天濕式氧化器未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
為便于比較，將主要工藝條件和結(jié)果列于表1、表2及表3。
【實(shí)施例6】
從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔下段與下段吸收液接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的部分未反應(yīng)氨后，在急冷塔上段與貧銨吸收液接觸吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和貧銨吸收液的溫度為70℃，下段吸收液pH值為3.0，下段吸收液中含4.5wt％的硫酸，貧銨吸收液pH值為5.0，貧銨吸收液中磷酸根濃度為10wt％。
下段吸收液在汽提塔經(jīng)水蒸汽汽提后進(jìn)入分離裝置，除去輕組分和包括催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進(jìn)入催化濕式氧化反應(yīng)器，在Pt的催化作用下除去有機(jī)物及氨氮后得到下段吸收液和濕式氧化尾氣，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為11MPa，含氧氣體為40v％氧氣-氮?dú)饣旌蠚?。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反?yīng)的氨，揮發(fā)性有機(jī)組分返回急冷塔。
富銨吸收液在解析塔內(nèi)經(jīng)加熱和水蒸汽汽提得到粗氨氣流及貧銨吸收液，解析溫度為195℃，壓力為1.4MPa，貧銨吸收液經(jīng)油水分離裝置除去輕有機(jī)組分后返回急冷塔上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流在氨精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流。
裝置運(yùn)行60天濕式氧化器未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
為便于比較，將主要工藝條件和結(jié)果列于表1、表2及表3。
【比較例1】
本比較例按專利CN1204620A所列實(shí)施，與實(shí)施例3不同之處在于急冷塔采用一段式，吸收液只有一種，與實(shí)施例上段吸收液相同，其他工藝條件與實(shí)施例3相同。具體為：
從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔下貧銨吸收液接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的未反應(yīng)氨后，貧銨吸收液的溫度為50℃，貧銨吸收液pH值為2.5，貧銨吸收液中磷酸根濃度為18wt％。富銨吸收液在汽提塔經(jīng)水蒸汽汽提后進(jìn)入分離裝置，除去輕組分和包括催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進(jìn)入催化濕式 氧化反應(yīng)器，在Pd的催化作用下除去有機(jī)物及氨氮后得到下段吸收液和濕式氧化尾氣，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為12MPa，含氧氣體為純氧氣。濕式氧化后的吸收液在解析塔內(nèi)經(jīng)加熱和水蒸汽汽提得到粗氨氣流及貧銨吸收液，解析溫度為165℃，壓力為0.8MPa，貧銨吸收液經(jīng)油水分離裝置除去輕有機(jī)組分后返回急冷塔上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流在氨精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流。
裝置運(yùn)行20天后濕式氧化器出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
為便于比較，將主要工藝條件和結(jié)果列于表1、表2及表3。
【比較例2】
本比較例按專利CN1204620A所列實(shí)施，與實(shí)施例4不同之處在于急冷塔采用一段式，吸收液只有一種，與實(shí)施例上段吸收液相同，其他工藝條件與實(shí)施例4相同。具體為：
從氨氧化反應(yīng)器中出來的高氨產(chǎn)品氣流在急冷塔下貧銨吸收液接觸吸收高氨產(chǎn)品氣流中的未反應(yīng)氨后，貧銨吸收液的溫度為80℃，貧銨吸收液pH值為5.0，貧銨吸收液中磷酸根濃度為17wt％。富銨吸收液在汽提塔經(jīng)水蒸汽汽提后進(jìn)入分離裝置，除去輕組分和包括催化劑和/或聚合物的重組分，然后再進(jìn)入催化濕式氧化反應(yīng)器，在Ru的催化作用下除去有機(jī)物及氨氮后得到下段吸收液和濕式氧化尾氣，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為11MPa，含氧氣體為50v％氧氣-氮?dú)饣旌蠚?。濕式氧化后的吸收液在解析塔?nèi)經(jīng)加熱和水蒸汽汽提得到粗氨氣流及貧銨吸收液，解析溫度為180℃，壓力為1.1MPa，貧銨吸收液經(jīng)油水分離裝置除去輕有機(jī)組分后返回急冷塔上段用于未反應(yīng)氨的吸收；粗氨氣流在氨精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到高純氨物流。
裝置運(yùn)行20天后濕式氧化器出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
為便于比較，將主要工藝條件和結(jié)果列于表1、表2及表3。
本技術(shù)方法采用兩種吸收液來吸收丙烯腈裝置中的未反應(yīng)氨，有效地提高了裝置運(yùn)行周期，這從比較例1和2與實(shí)施例3和4的同比中可以更清楚地看出。 表1吸收條件
表2催化濕式氧化條件
表3解析條件