本發(fā)明涉及分子篩，尤其涉及介孔ZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

ZSM-5分子篩（R. J Argauer， G. R Landolt， Mobil oil corp，US3702886 A，1972），由于其具有較高的硅鋁比、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和優(yōu)異的熱和水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化脫蠟和醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。但是隨著石油資源的日益減少，石油消耗量的日益增加，對(duì)石油加工催化劑的催化效率提出了更高的要求，微孔分子篩的孔徑尺寸限制了較大分子進(jìn)入其孔道與活性中心接觸，不利于大分子的反應(yīng)和脫出，因此合成出介孔ZSM-5分子篩是當(dāng)下的熱點(diǎn)。含有介孔ZSM-5在催化反應(yīng)中，具有傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)，縮短了反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，使其更容易接觸到分子篩內(nèi)表面的活性中心，從而提高材料的催化活性。而在傳統(tǒng)的堿性條件下水熱凝膠合成ZSM-5沸石分子篩過程中，溴化有機(jī)模板劑需要使用氧化銀或離子交換柱來轉(zhuǎn)化為氫氧化有機(jī)模板劑，反應(yīng)成本增加；硅源和鋁源在堿性溶液中水解過程耗時(shí)很長(zhǎng)，效率低且能耗較大；同時(shí)由于需要加入氫氟酸來引入氟離子礦化劑，又帶來對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的健康上的危害，因此尋求一條適合的降低成本、提高效率和更安全的合成方法是十分必要的

2012年，浙江大學(xué)肖豐收教授研究組開發(fā)了一種直接通過固相原料研磨無溶劑條件下合成分子篩的方法（肖豐收等，CN102627287）這一合成方法大大地簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的水熱合成法，提高了產(chǎn)率，降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約了能源，減少了對(duì)環(huán)境的污染，有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題和的不足，提供一種降低成本、提高效率和更安全的介孔ZSM-5分子篩的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

在傳統(tǒng)的合成方案中，用銨鹽提供堿性來源；而本發(fā)明中是通過使用NH₄HF₂來實(shí)現(xiàn)F作為礦化劑（非堿性合成方法）的這一重要的合成路徑；并且在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行水處理，這一步驟對(duì)于分子篩介孔的形成有著很重要的作用。

具體地說，本方法包括下列步驟：

①將一定量白炭黑或者硅膠、四丙基溴化銨、氟化氫氨和十八水硫酸鋁充分混合研磨，再將研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在靜態(tài)的條件下，145oC晶化3-5天；

②將步驟①所得的產(chǎn)物移至燒杯中，加一定比例量的水，攪拌12小時(shí)；

③將步驟②所得的產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行洗滌，干燥，即可得到介孔ZSM-5；

反應(yīng)原料的摩爾比為：

白炭黑：0.25四丙基溴化銨：2.0氟化氫氨：(0.003-0.025) 十八水硫酸鋁；

硅膠：0.25四丙基溴化銨：2.0氟化氫氨：(0.003-0.025) 十八水硫酸鋁。

本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

①使用四丙基溴化銨有機(jī)模板劑，不需要使用氧化銀或離子交換柱來轉(zhuǎn)化為氫氧化有機(jī)模板劑，反應(yīng)物成本降低；

②不需要加入氫氟酸來引入氟離子礦化劑，減少了對(duì)實(shí)驗(yàn)人員健康上的危害；

③只是通過加入水和剩余的原料形成溶液，進(jìn)而制造ZSM-5分子篩的介孔，這是既簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)的后處理方法來得到介孔分子篩；

④本發(fā)明得到的介孔ZSM-5沸石分子篩保持了良好的結(jié)晶度和極少的缺陷，所以具備較好的催化活性和更長(zhǎng)的使用壽命。

附圖說明

圖1a為本方法合成產(chǎn)品的XRD譜圖（硅源是白炭黑，硅鋁比50），

圖1b為本方法合成產(chǎn)品的XRD譜圖（硅源是白炭黑，硅鋁比100），

圖1c為本方法合成產(chǎn)品的XRD譜圖（硅源是硅膠，硅鋁比是50），

圖1d為本方法合成產(chǎn)品的XRD譜圖（硅源是硅膠，硅鋁比是100）；

圖2a為本方法合成產(chǎn)品的SEM照片（硅源是白炭黑，硅鋁比50），

圖2b為本方法合成產(chǎn)品的SEM照片（硅源是白炭黑，硅鋁比100），

圖2c為本方法合成產(chǎn)品的SEM照片（硅源是硅膠，硅鋁比50），

圖2d為本方法合成產(chǎn)品的SEM照片（硅源是硅膠，硅鋁比100）。

縮略語

XRD：X射線衍射；

SEM：掃描電鏡。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例詳細(xì)描述：

實(shí)施例1：四丙基溴化銨為導(dǎo)向劑，硅膠為硅源，硅鋁投料比為50，無溶劑法固相合成ZSM-5分子篩

①依次稱量1.2g硅膠，1.33g四丙基溴化銨，2.28g氟化氫氨，0.133g十八水硫酸鋁充分混合研磨，再將研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在靜態(tài)的條件下，145oC晶化3天；

②將步驟①步所得的產(chǎn)物移至燒杯中，加50ml的水，攪拌12小時(shí)；

③將步驟②所得產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行洗滌，干燥，即可得到介孔ZSM-5；

反應(yīng)原料的摩爾比為：

硅膠：0.25四丙基溴化銨：2.0氟化氫氨：0.01十八水硫酸鋁。

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石分子篩，并且通過掃描電鏡照片可以看出得到的是典型的ZSM-5形貌的晶粒，如圖1a，圖2a。

實(shí)施例2：四丙基溴化銨為導(dǎo)向劑，硅膠為硅源，硅鋁投料比為100，無溶劑法固相合成ZSM-5分子篩

①依次稱量1.2g硅膠，1.33g四丙基溴化銨，2.28g氟化氫氨，0.066g十八水硫酸鋁充分混合研磨，再將研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在靜態(tài)的條件下，145℃晶化3天；

②將步驟①步所得的產(chǎn)物移至燒杯中，加50ml的水，攪拌12小時(shí)；

③將步驟②所得產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行洗滌，干燥，即可得到介孔ZSM-5；反應(yīng)原料的摩爾比為：

硅膠：0.25四丙基溴化銨：2.0氟化氫氨：0.005 十八水硫酸鋁。

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石分子篩，并且通過掃描電鏡照片可以看出得到的是典型的ZSM-5形貌晶粒，如圖1b，圖2b。

實(shí)施例3：四丙基溴化銨為導(dǎo)向劑，白炭黑為硅源，硅鋁投料比為50，無溶劑法固相合成ZSM-5分子篩

①依次稱量1.2g白炭黑，1.33g四丙基溴化銨，2.28g氟化氫氨，0.133g十八水硫酸鋁充分混合研磨，再將研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在靜態(tài)的條件下，145℃晶化3天

②將步驟①所得的產(chǎn)物移至燒杯中，加50ml水，攪拌12小時(shí)

③將步驟②所得產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行洗滌，干燥，即可得到介孔ZSM-5,反應(yīng)原料的摩爾比為：

白炭黑：0.25四丙基溴化銨：2.0氟化氫氨：0.01 十八水硫酸鋁。

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石分子篩，并且通過掃描電鏡照片可以看出得到的是典型的ZSM-5形貌晶粒，如圖1c，圖2c。

實(shí)施例4：四丙基溴化銨為導(dǎo)向劑，白炭黑為硅源，硅鋁投料比為100，無溶劑法固相合成ZSM-5分子篩

①依次稱量1.2g白炭黑，1.33g四丙基溴化銨，2.28g氟化氫氨，0.066g十八水硫酸鋁充分混合研磨，再將研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在靜態(tài)的條件下，145℃晶化3天

②將步驟①所得的產(chǎn)物移至燒杯中，加50ml的水，攪拌12小時(shí)

③將步驟②所得產(chǎn)物用去離子水進(jìn)行洗滌，干燥，即可得到介孔ZSM-5反應(yīng)原料的摩爾比為 ：

SiO₂（白炭黑）：0.25四丙基溴化銨：2.0氟化氫氨：0.005 十八水硫酸鋁

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石分子篩，并且通過掃描電鏡照片可以看出得到的是典型的ZSM-5形貌晶粒，如圖1d，圖2d。