本發(fā)明涉及一種納米ZSM-5分子篩及其制備方法，屬于化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米ZSM-5分子篩(<500nm)除了具有常規(guī)ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)外，還具有納米粒子的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。特別是其孔道短,外表面酸性位在總酸量中占的比例較大，納米HZSM-5[(50～500)nm]外表面的酸量占總酸量的30％以上，而微米HZSM-5外表面的酸量僅為總酸量的3％左右。納米ZSM-5分子篩存在大量的晶間孔，具有強(qiáng)的抗積炭失活及抗硫中毒能力，是具有廣泛應(yīng)用前景的催化材料。

制備納米ZSM-5分子篩的常用方法包括：(1)水熱合成法；(2)清液合成法；(3)兩步合成法；(4)微波合成法。其中，方法(1)多以有機(jī)銨為模板劑，低溫下進(jìn)行合成，該方法成本較高，所需水量較多，容易產(chǎn)生大量廢液，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；方法(2)在不高于100℃溫度下回流，顆粒的尺寸可以控制在60～200nm之間，但所制備的ZSM-5晶體結(jié)晶度不高，顆粒的尺寸極不均一，而且廢液不易處理；方法(3)通過不加鋁源先制備silicate-1晶種，然后將硅源，鋁源及有機(jī)銨模板劑進(jìn)行混合形成清夜，低溫下合成出具有納米尺寸的ZSM-5，該方法產(chǎn)率低、模板劑消耗量大，產(chǎn)生大量廢液，不利于環(huán)保；方法(4)可以快速合成出具有納米尺寸的ZSM-5，顆粒比較均勻，但是ZSM-5的收率較低，模板劑的使用量較多，且不利于工業(yè)放大。以上方法合成納米ZSM-5時都面臨模板劑使用量大、產(chǎn)品收率低、廢液多等經(jīng)濟(jì)和環(huán)保問題。

干凝膠法(J.Mater.Chem.A,2014,2,1054-1059)制備ZSM-5可在低水量下進(jìn)行，具有一定的環(huán)保性，但是其使用的表面活性劑量較多，經(jīng)濟(jì)成本較高。Machoke等(Adv.Mater.2015,27,1066-1070)通過stober方法制備了具有高分散的納米級SiO₂前驅(qū)體，然后通過氣相轉(zhuǎn)移方法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的silicate-1晶體，但在合成過程中使用大量的乙醇，使得分子篩產(chǎn)率低、經(jīng)濟(jì)成本高。另外，該方法制備的產(chǎn)物是silicate-1，其酸性較弱，其工業(yè)應(yīng)用受到限制。但是鋁源無法有效添加，無法有效制備具有不同SiO₂/Al₂O₃比值的ZSM-5分子篩。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種納米ZSM-5分子篩，以克服現(xiàn)有納米ZSM-5分子篩制備技術(shù)中模板劑使用量大、環(huán)保成本高、經(jīng)濟(jì)成本高的缺陷，同時拓寬ZSM-5分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明一方面提供一種納米ZSM-5分子篩，所述納米ZSM-5分子篩至少包括以下摩爾比的組分：

所述TPAOH為四丙基氫氧化銨。

所述納米ZSM-5分子篩主要是由上述配比的原料制成。

優(yōu)選地，所述硅源選自有機(jī)硅烷。

優(yōu)選地，所述有機(jī)硅烷選自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述醇選自乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述鋁源選自異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁或三氯化鋁中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述ZSM-5分子篩顆粒的直徑為50～400mm。

本發(fā)明的另一方面提供了納米ZSM-5分子篩的制備方法，所述制備方法至少包括以下步驟：

1)將陽離子表面活性劑、醇、氨水和1～10％的水制成混合液A；

2)將硅源加到A中，獲得懸浮液；

3)將懸浮液進(jìn)行離心、干燥、焙燒，獲得前驅(qū)體B；再向前驅(qū)體B加入TPAOH及鋁源，制成混合液C，靜置陳化；

或者3)在懸浮液中加入鋁源，將懸浮液進(jìn)行離心、干燥、焙燒，獲得前驅(qū)體B；再向前驅(qū)體B加入TPAOH，制成混合液C，靜置陳化；

4)在高壓反應(yīng)釜的底部加入剩余的水，再將混合液C放入高壓反應(yīng)釜中，在100～140℃

晶化，然后在100～200℃進(jìn)行干燥；

5)將步驟4)中獲得的固體在500～570℃下焙燒，即得。

優(yōu)選地，所述硅源選自有機(jī)硅烷。

優(yōu)選地，所述有機(jī)硅烷選自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷等中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述陽離子活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述醇選自乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述鋁源選自異丙醇鋁、硝酸鋁或三氯化鋁中的一種或多種。

如上所述，本發(fā)明的納米ZSM-5分子篩，具有以下有益效果：

本發(fā)明所述的方法無需晶種，所使用分散劑、表面活性劑及水都大量減少，產(chǎn)物的產(chǎn)率從水熱合成的70％提高到98％，所得產(chǎn)品不僅具有納米尺寸，MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度高，操作步驟簡單，SiO₂/Al₂O₃比值在一定范圍內(nèi)可調(diào)，可以獲得不同酸性，因此具有更加廣泛的應(yīng)用范圍。本發(fā)明所述的納米ZSM-5分子篩的新型合成方法，實現(xiàn)綠色合成路線，降低了生產(chǎn)成本，在實際的化工生產(chǎn)中有重要的意義。

附圖說明

圖1本發(fā)明實施例1-4中前驅(qū)體SEM圖

圖2本發(fā)明實施例1-4中前驅(qū)體的SEM圖

圖3本發(fā)明實施例1中ZSM-5的SEM圖

圖4本發(fā)明實施例5-8制備ZSM-5的XRD譜圖

圖5本發(fā)明實施例8中前驅(qū)體SEM圖

圖6本發(fā)明實施例8中ZSM-5的SEM圖

圖7本發(fā)明實施例9-12制備ZSM-5的XRD譜圖

圖8本發(fā)明實施例12中前驅(qū)體SEM圖

圖9本發(fā)明實施例12中ZSM-5的SEM圖

圖10本發(fā)明實施例13-16制備ZSM-5的XRD譜圖

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

須知，下列實施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置。

此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。

實施例1-4：

將3g CTAB溶于414g水和1000ml EtOH中，攪拌形成清夜，再將72ml氨水添加到上述液體中，攪拌獲得液體A；將10ml TEOS加入到440ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體，前驅(qū)體SEM見圖1；取0.5g前驅(qū)體放入坩堝中，加入0.36g Al(NO₃)₃·9H₂O(SiO₂/Al₂O₃比值為100)及0.5g的TPAOH，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存25ml水)，在110℃下晶化24h(實施例1)、96h(實施例2)、144h(實施例3)及192h(實施例4)，所得產(chǎn)物經(jīng)在120℃下干燥，550℃焙燒，得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖2，實施例1值得的產(chǎn)物SEM圖片見圖3。其中，納米ZSM-5分子篩的直徑分別為50～150nm，(實施例1)，50～200nm(實施例2)，50～200nm(實施例3)，50～250nm(實施例4)。

實施例5：

將乙醇量降低到144ml，同時將CTAB的量改為6g，其他與實施例2相同，所得產(chǎn)物經(jīng)干燥及焙燒得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖4。納米ZSM-5分子篩的直徑為250nm。

實施例6：

將乙醇量降低到72ml，氨水的量調(diào)為36ml，其他與實施例3中相同，所得產(chǎn)物經(jīng)干燥及焙燒得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖4。納米ZSM-5分子篩的直徑為300nm。

實施例7：

將9g CTAB溶于20.7g水和36ml EtOH中，攪拌形成清夜，再將18ml氨水添加到上述液體中，攪拌獲得液體A；將10ml TEOS加入到36ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體；取0.25g前驅(qū)體放入坩堝中，加入1.21g三氯化鋁及0.25g的TPAOH(SiO₂/Al₂O₃比值為50)，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存10ml水)，在110℃下晶化96h，所得產(chǎn)物經(jīng)在120℃干燥及520℃ 焙燒得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖4。納米ZSM-5分子篩的直徑為240nm。

實施例8：

將3g CTAB溶于10.35g水和18ml EtOH中，攪拌形成清夜，再將9ml氨水添加到上述液體中，攪拌獲得液體A；將10ml TEOS加入到18ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體，前驅(qū)體SEM圖見圖5；取0.5g前驅(qū)體放入坩堝中，加入0.27g的Al(NO₃)₃·9H₂O及1g的TPAOH(SiO₂/Al₂O₃比值為75)，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存15ml水)，在130℃下晶化96h，所得產(chǎn)物經(jīng)130℃干燥及550℃焙燒得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖4，其SEM圖見圖6。納米ZSM-5分子篩的直徑為50～350nm。

實施例9：

將3g CTAB溶于5.15g水和18ml EtOH中，攪拌形成清夜，再將9ml氨水添加到上述液體中，攪拌獲得液體A；將10ml TEOS加入到18ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體；取0.5g前驅(qū)體放入坩堝中，加入0.33g Al₂(SO₄)₃·18H₂O及0.5g的TPAOH(SiO₂/Al₂O₃比值為100)，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存25ml水)，在140℃下晶化96h，所得產(chǎn)物經(jīng)100℃干燥及525℃焙燒得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖7。納米ZSM-5分子篩的直徑為50～400nm。

實施例10：

將3g CTAB溶于18ml EtOH中，攪拌形成清夜，將4.5ml氨水添加到上述液體中，將1.44g的Al(NO3)3·9H2O加入并攪拌獲得液體A；將10ml TEOS加入到36ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體(SiO₂/Al₂O₃比值為25)；取0.5g前驅(qū)體放入坩堝中，加入1.0g的TPAOH，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存30ml水)，在110℃下晶化96h，所得產(chǎn)物經(jīng)130℃干燥及500℃焙燒得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖7。納米ZSM-5分子篩的直徑為50～350nm。

實施例11：

將5g CTAB溶于9g水和18ml EtOH中，攪拌形成清夜，再將2.5ml氨水添加到上述液體中，將0.45g的Al(NO3)3·9H2O加入并攪拌獲得液體A；將10ml TEOS加入到24ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體(SiO₂/Al₂O₃比值為80)；取0.75g前驅(qū)體放入坩堝中，加入1.0g的 TPAOH，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存15ml水)，在110℃下晶化96h，所得產(chǎn)物經(jīng)100℃干燥及510℃焙燒得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖7。納米ZSM-5分子篩的直徑為50～400nm。

實施例12：

將3g十二烷基三甲基氯化銨溶于5.15g水和9ml EtOH中，攪拌形成清夜，將1ml氨水添加到上述液體中，再加入0.52g Al(NO3)3·9H2O并攪拌獲得液體A；將10ml TEOS加入到10ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體(SiO₂/Al₂O₃比值為70)，其SEM圖見圖8；取0.3g前驅(qū)體放入坩堝中，加入0.6g的TPAOH，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存30ml水)，在140℃下晶化96h，所得產(chǎn)物經(jīng)160℃干燥及560℃焙燒得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖7，其SEM圖見9。納米ZSM-5分子篩的直徑為50～300nm。

實施例13-16：

將3g CTAB溶于5.15g水和9ml EtOH中，攪拌形成清夜，再將2.5ml氨水添加到上述液體中，攪拌獲得液體A；將10ml TEOS加入到9ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體；取0.5g前驅(qū)體放入坩堝中，加入0.36g Al(NO3)3·9H2O及0.5g的TPAOH(SiO₂/Al₂O₃比值為100)，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存25ml水)，在110℃下晶化24h(實施例13)、96h(實施例14)、144h(實施例15)及192h(實施例16)，所得產(chǎn)物經(jīng)185℃干燥及510℃焙燒得到納米ZSM-5分子篩，其XRD譜圖見圖10。納米ZSM-5分子篩的直徑為50～300nm。

實施例17：

將3g十二烷基三甲基溴化銨溶于5.15g水和9ml EtOH中，攪拌形成清夜，再將2.5ml氨水添加到上述液體中，攪拌獲得液體A；將10ml二甲基二乙氧基硅烷加入到9ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體；取0.5g前驅(qū)體放入坩堝中，加入0.2g的異丙醇鋁及0.5g的TPAOH(SiO₂/Al₂O₃比值為100)，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存25ml水)，在110℃下晶化96h，所得產(chǎn)物經(jīng)175℃干燥及570℃焙燒得到納米ZSM-5分子篩。納米ZSM-5分子篩的直徑為100～350nm。

實施例18：

將5g十六烷基三甲基氯化銨溶于10g水和15ml EtOH中，攪拌形成清夜，將1.5ml 氨水添加到上述液體中，再將1.32g的硫酸鋁加入并攪拌獲得液體A；將10ml TEOS加入到15ml EtOH中，攪拌獲得液體B；將B緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體(SiO₂/Al₂O₃比值為25)；取0.25g前驅(qū)體放入坩堝中，加入0.4g的TPAOH，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存15ml水)，在110℃下晶化96h，所得產(chǎn)物經(jīng)200℃干燥及500℃焙燒得到納米ZSM-5分子篩。納米ZSM-5分子篩的直徑為100～350nm。

實施例19-23：

將3g CTAB溶于10.35g水分別和9ml丙醇(實施例19)，異丙醇(實施例20)、乙二醇(實施例21)、丙二醇(實施例22)丙三醇(實施例23)中，攪拌形成清夜，將2.5ml氨水添加到上述液體中，再加入一定量的異丙醇鋁，并攪拌獲得液體A；將10ml甲基三乙氧基硅烷緩慢滴加到A中，攪拌一定時間獲得沉淀物，經(jīng)離心、干燥、焙燒獲得前驅(qū)體；取0.3g前驅(qū)體放入坩堝中，加入0.6g的TPAOH(SiO₂/Al₂O₃比值為100)，靜置過夜，放入高壓反應(yīng)釜(預(yù)存20ml水)，在110℃下晶化96h，所得產(chǎn)物經(jīng)190℃干燥及550℃焙燒得到納米ZSM-5分子篩。納米ZSM-5分子篩的直徑為100～300nm。

以上的實施例是為了說明本發(fā)明公開的實施方案，并不能理解為對本發(fā)明的限制。此外，本文所列出的各種修改以及發(fā)明中方法、組合物的變化，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下對本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說是顯而易見的。雖然已結(jié)合本發(fā)明的多種具體優(yōu)選實施例對本發(fā)明進(jìn)行了具體的描述，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不應(yīng)僅限于這些具體實施例。事實上，各種如上所述的對本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說顯而易見的修改來獲取發(fā)明都應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。