一種電石爐尾氣凈化分離新方法及其在乙二醇生產(chǎn)中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電石爐尾氣凈化分離新方法及其在乙二醇生產(chǎn)中的應(yīng)用，其特征是將電石尾氣出氣柜壓縮后，預(yù)凈化，然后經(jīng)脫硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金屬，脫氧深度凈化脫除電石爐尾氣中的H2S、COS，CS2，PH3、AsH3、HF、HCN、HCl、羰基金屬、O2，再將深度凈化后的一部分電石爐尾氣經(jīng)變壓吸附分離出高濃度的CO，脫氫，得到富CO氣體，另一部分電石爐尾氣在鐵鉻系高溫變換催化劑和銅鋅系低溫變換催化劑的催化作用下，發(fā)生變換反應(yīng)使變換后體系中CO含量按體積百分比計轉(zhuǎn)化至＜0.3%，然后變壓吸附脫除CO2，變壓吸附提純H2，得到高純H2。制取的純CO和純H2作為原料氣可用于生產(chǎn)乙二醇。
【專利說明】—種電石爐尾氣凈化分離新方法及其在乙二醇生產(chǎn)中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及凈化、分離等化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及到一種電石爐尾氣凈化分離新方法及其在乙二醇生產(chǎn)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇(￡(0是一種重要的有機(jī)化工原料，可以與對苯二甲酸$170反應(yīng)生成聚對苯二甲酸乙二醇酯$￡1),即聚酯樹脂，可作為聚酯纖維和聚酯塑料的原料，這是目前乙二醇最主要的用途。乙二醇還可以與鄰苯二甲酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反應(yīng)生成相應(yīng)的聚合物，統(tǒng)稱醇酸樹脂。其次乙二醇還可以直接用于防凍液和配制發(fā)動機(jī)的冷卻齊0，乙二醇的二硝酸酯可以用于炸藥，同時也是生產(chǎn)增塑劑、油漆、粘膠劑和電容器電解液等產(chǎn)品不可缺少的重要物質(zhì)。
[0003]中國聚酯行業(yè)的發(fā)展帶動了乙二醇消費(fèi)量持續(xù)增長。2013年中國乙二醇的進(jìn)口量825萬噸，消費(fèi)量1170萬噸，進(jìn)口依存度達(dá)70%，過去十年，中國乙二醇進(jìn)口依存度也一直高達(dá)70%，且隨著聚酯消費(fèi)量增加，乙二醇需求逐年增加，預(yù)計到2020年，乙二醇需求量將達(dá)到2000萬噸。
[0004]目前世界上乙二醇的生產(chǎn)方法主要包括石化方法和碳一((:1)化工方法兩種。石化方法包括環(huán)氧乙烷(￡0)水合法和碳酸乙烯酯(￡0方法，這兩種石化方法都是由￡0出發(fā)的，其大部分生產(chǎn)成本由石油化工的下游產(chǎn)品￡0的價格決定。但是上世紀(jì)七十年代石油危機(jī)以來，人們清楚的認(rèn)識到，能源和有機(jī)合成化工不能過多的依賴有限的石油資源為基礎(chǔ)，而應(yīng)該調(diào)整原料路線和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，向原料和產(chǎn)品多元化的方向發(fā)展。由此，以煤炭和天然氣轉(zhuǎn)化利用為主的化工開發(fā)利用被提到了新的高度。郎的化學(xué)過程主要包括⑶直接加氫法和通過草酸酯加氫以及通過甲醛等為原料制備等，而⑶通過草酸酯制備％越來越引起人們的高度重視，尤其是對于中國“多煤、少油、缺氣”的能源狀況，這種方法更具有現(xiàn)實意義。合成氣法間接生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)式如下:
200 + 2尺0勵-(000? 2 + 2(1-1)
2^0 + 2麗 + 1/2(^ -2酬0 + ?。?0(1-2)
200 + 2?)? + 1/20^ -(000? 2 + ??！20(1-3)
(000?2 + 4? -(0^0?)2 +2 尺0?(1-4)
總反應(yīng)式:
200 + 1/20^ +4? -(0^0?) 2 + ??！20(1-5)
電石爐尾氣是電石生產(chǎn)過程中的廢氣，采用密閉電石爐生產(chǎn)每噸電石副產(chǎn)尾氣400?4501113，據(jù)內(nèi)蒙古電石工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2013年全國電石產(chǎn)量2234萬噸，據(jù)此計算副產(chǎn)的電石尾氣近100億一年。電石爐尾氣成分復(fù)雜，除含有⑶、?。?外，還含?2、吸，以及微量的3、？、八8、？、?。、?、02、01、不飽和烴等，其中⑶含量70?90%，％含量8?15%，由于缺乏成熟可靠的尾氣凈化分離技術(shù)，我國每年有約90%的電石爐尾氣被用于低附加值的工業(yè)燃?xì)饣蚍趴諢?，這樣既增加(?的排放量，對環(huán)境造成污染，又浪費(fèi)了寶貴的資源。電石爐尾氣經(jīng)合適方法凈化后用于高附加值乙二醇的生產(chǎn)是一條變廢為寶的經(jīng)濟(jì)路線。
[0005]專利⑶103204470八《電石爐氣變換深度凈化用于分離提純⑶與??！2的工藝》中提出電石爐氣直接經(jīng)過變換后再凈化脫除各種雜質(zhì)，雖然能分離⑶與％，但由于電石爐氣重硫含量低，該專利的變換采用低溫變換需要補(bǔ)硫，變換后又需要10私溶液脫硫，整個工藝流程冗長，能耗高，經(jīng)濟(jì)性較差。
[0006]專利⑶102627280八《一種電石爐氣凈化提濃⑶的方法》中提出電石爐氣經(jīng)過凈化后(?采用變壓吸附進(jìn)行提濃，但是未提到其中4原料的分離方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針電石爐尾氣成分復(fù)雜，以及(1)含量高，％含量相對較低的特點，提供一種電石爐尾氣凈化分離新方法及其在乙二醇生產(chǎn)中的應(yīng)用，其用于生產(chǎn)乙二醇，既給電石爐尾氣制乙二醇提供了新的原料來源，降低了電石爐尾氣制乙二醇的生產(chǎn)成本，同時又合理有效的利用電石爐尾氣，減少了環(huán)境污染，實現(xiàn)了資源的循環(huán)經(jīng)濟(jì)利用。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種凈化分離電石爐尾氣的新方法，將電石尾氣出氣柜壓縮后，預(yù)凈化脫除萘、苯、焦油以及部分不飽和烴；然后經(jīng)脫硫、磷、砷、氟、氯、訊^、羰基金屬，脫氧深度凈化脫除電石爐尾氣中的$3、008，082，？比、八8?、冊、⑶、此1、羰基金屬、02，再將深度凈化后的一部分電石爐尾氣經(jīng)變壓吸附分離出高濃度的⑶，脫氫，得到富(?氣體，另一部分電石爐尾氣在鐵鉻系高溫變換催化劑和銅鋅系低溫變換催化劑的催化作用下，發(fā)生變換反應(yīng)使變換后體系中⑶含量按體積百分比計轉(zhuǎn)化至?0丨3%，然后變壓吸附脫除(?，變壓吸附提純％，得到高濃度!！2。
[0009]按上述方案，所述的電石爐尾氣經(jīng)過氣柜后被壓縮至0.3?3.01？3進(jìn)行備用。
[0010]按上述方案，所述的預(yù)凈化為用市售的焦炭和特種活性炭在20?2001進(jìn)行預(yù)凈化，脫除萘、苯、焦油以及部分不飽和烴。
[0011]按上述方案，所述的深度凈化后體系中? 0.03卯111、008 ? 0.03卯111，082? 0.03卯111，？??！3? 0.1 卯 111、八8只3? 0.1 卯II1、！??？ ? 0.1 卯^、只⑶ ? 0.1 卯? 0.1 卯 111、擬基金屬 ? 0.1 卯II1、02? 500卯III。
[0012]按上述方案，所述的深度凈化為根據(jù)需要采用工業(yè)精脫硫劑、脫磷劑、脫砷劑、脫氟劑、脫催化劑、脫氯劑、脫羰基金屬催化劑以及脫氧劑進(jìn)行脫除凈化。
[0013]按上述方案，所述的電石爐尾氣經(jīng)過變壓吸附后烯烴? 1卯II1、炔烴? 0.5卯II1、苯? 0.5卯!11 ；所述的脫氫為用貴金屬催化劑脫氫；所述變壓吸附提純脫氫后得到的富(:0氣體中⑶含量按體積百分比計大于98.5%、??！2含量小于500卯III。
[0014]按上述方案，所述變壓吸附提純富⑶氣體中的解析氣并入另一部分電石爐尾氣進(jìn)行變換制取4。
[0015]按上述方案，所述的另一部分電石爐尾氣經(jīng)鐵鉻系高溫變換催化劑變換后，經(jīng)脫硫、脫不飽和烴，使3 ?0^ 1卯II1、烯烴?0^ 5卯II1、炔烴?0^ 1卯III，然后再經(jīng)銅鋅系低溫變換催化劑進(jìn)行變換。
[0016]按上述方案，所述電石爐尾氣經(jīng)變換后采用變壓吸附脫⑶2，變壓吸附提純比，然后經(jīng)貴金屬脫氧劑精脫氧，使02? 1卯!II，得到按體積百分比計濃度大于99.9%的2。
[0017]上述凈化分離電石爐尾氣的新方法在乙二醇生產(chǎn)中的應(yīng)用，其應(yīng)用方法為:將上述凈化分離電石爐尾氣的新方法提純得到的富⑶氣體和高濃度??！2送入乙二醇合成系統(tǒng)經(jīng)00羰基合成烷基酯再通過加氫生產(chǎn)乙二醇。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明提供的凈化分離電石爐尾氣的新方法先經(jīng)過預(yù)凈化和深度凈化把主要的電石爐尾氣雜質(zhì)在變換前脫除干凈，然后再用于提純⑶和變換制取4，可避免這些雜質(zhì)對后續(xù)工藝的影響，另外將氧氣先粗脫除至小于500卯!II，及進(jìn)一步精脫氧而保證比中氧含量小于1卯III，可避免對變壓吸附、變換等工段催化劑以及乙二醇合成系統(tǒng)的催化劑造成毒害。
[0019]2.本發(fā)明提供的凈化分離電石爐尾氣的新方法根據(jù)電石爐尾氣(經(jīng)烷基酯)制乙二醇方法對⑶與％的要求，將一部分氣用于提純⑶，把剩余部分氣與⑶提純的解吸氣變換制取4，與把所有電石尾氣先去變換，然后再提純分離⑶和％的技術(shù)方案相比，大大節(jié)省了投資，同時又降低了操作費(fèi)用。
[0020]3.本發(fā)明方法采用高變串低變工藝，流程相對簡單，能耗低，解決了低溫變換電石爐尾氣需要補(bǔ)硫然后再脫硫的問題。
[0021]4.本發(fā)明提供的凈化分離電石爐尾氣的新方法用于處理電石爐尾氣降低了電石爐尾氣污染治理的成本，同時還增加了電石生產(chǎn)企業(yè)的效益，減輕環(huán)境污染，實現(xiàn)了資源節(jié)約綜合利用的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
[0022]5.本發(fā)明提供的凈化分離電石爐尾氣的新方法為乙二醇生產(chǎn)提供了新的原料來源，可降低乙二醇生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益，具有顯著的社會效益。其用于生產(chǎn)高附加值的乙二醇，解決了電石爐尾氣(?濃度高、％濃度相對低，含有微量雜質(zhì)3、？、八8、此1、羰基金屬、訊^、不飽和烴等不能直接用于生產(chǎn)乙二醇的難題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明的工藝路線圖。
[0024]實施例1
某工廠生產(chǎn)電石副產(chǎn)電石爐尾氣82000他13711，氣體組成:77.5^00,11.3%?^.5%02、0.296(?、含微量雜質(zhì)3卯II1、有機(jī)硫2卯111、氰化物100卯111、砷化物0.7卯111、磷化物2卯111，氟化物0.4卯II1、氯化物0.8卯II1、羰基金屬1卯II1、不飽和烴70卯III，其余為~2。
[0025]如圖1所示，電石爐尾氣出氣柜后壓縮至1.01？^用市售的焦炭和特種活性炭進(jìn)行預(yù)凈化，在20?2001脫除萘、苯、焦油以及部分不飽和烴；將預(yù)凈化后的電石爐尾氣經(jīng)過市售的工業(yè)精脫硫劑、脫磷劑、脫砷劑、脫氟劑、脫氯劑、脫羰基金屬催化劑、脫催化劑、脫氧劑組成的深度凈化工段，將尾氣中的雜質(zhì)含量脫除到43 ? 0.03卯II1、008
? 0.03^1)111, 082? 0.03卯0.1 卯 111、八8只3? 0.1 卯 1x1、?。?？ ? 0.1 卯? 0.1 卯 111、擬基金屬 ? 0.1 卯II1、只⑶ ? 0.1 卯II1、02? 200卯III。
[0026]電石爐尾氣經(jīng)過凈化后，分成兩部分氣體，其中:35200他13711電石爐尾氣通過變壓吸附提取出22000跑VII⑶，烯烴? 0.5卯111、炔烴? 0.1卯111、苯? 0.5卯111，再經(jīng)脫氫后⑶含量按體積百分比計大于98.5%，?。?含量小于500卯0，這部分富⑶氣體可進(jìn)入合成氣制乙二醇系統(tǒng)，變壓吸附的解吸氣13200^113^可并入另一部分電石爐尾氣變換制取4。
[0027]46800^/11電石爐尾氣與八提⑶的解吸氣13200他13711混合經(jīng)過市售鐵鉻系高溫變換催化劑后、經(jīng)脫硫、脫不飽和烴，使5 ? 0.1卯II1、烯烴? 0.5卯II1、炔烴? 0.1卯111,然后再經(jīng)市售的銅鋅系低溫變換催化劑將變換氣中⑶含量轉(zhuǎn)化至? 0.3% ；然后經(jīng)變壓吸附脫⑶”變壓吸附提純4，再經(jīng)過市售貴金屬脫氧劑精脫氧，使02? 1卯!II，得到按體積百分比計濃度大于99.9%的?。?約44000跑可以進(jìn)入乙二醇合成系統(tǒng)。
[0028]通過上述方法凈化分離后的電石爐尾氣制得的合成氣經(jīng)烷基酯(如草酸二甲酯或草酸二乙酯)制乙二醇技術(shù)大約可年產(chǎn)20萬噸乙二醇。
[0029]實施例2
某工廠生產(chǎn)電石副產(chǎn)電石爐尾氣26400他13711，氣體組成:76.7^00,12.1%?^.3%02、0.696(?、含微量雜質(zhì)??！235卯II1、有機(jī)硫3卯111、氰化物150卯111、砷化物0.5卯111、磷化物3卯111，氯化物為0.2卯III，氟化物0.2卯II1、氯化物1卯II1、羰基金屬0.7卯III不飽和烴90卯II1、其余為~2。
[0030]如圖1所示，電石爐尾氣出氣柜后壓縮至1.01？3，用市售的焦炭和特種活性炭進(jìn)行預(yù)凈化，在20?2001脫除萘、苯、焦油以及部分不飽和烴；然后將預(yù)凈化后的經(jīng)過市售的工業(yè)精脫硫劑、脫磷劑、脫砷劑、脫氯劑、脫氟劑、脫羰基金屬催化劑、脫!催化劑、脫氧劑組成的深度凈化工段，將尾氣中的雜質(zhì)含量脫除到? 0.03卯II1、008 ? 0.03卯111，082? 0.03卯 111，？??！ 3? 0.1 卯 111、3? 0.1 卯 111、? 0.1 卯 111、擬基金屬 ? 0.1 卯 111、、冊? 0.1 卯II1、只⑶ ? 0.1 卯II1、02? 200卯III。
[0031]電石爐尾氣經(jīng)過凈化后，分成兩部分氣體，其中:11333他13711電石爐尾氣通過變壓吸附提取出7333跑VII 00,烯烴? 0.5卯111、炔烴? 0.1卯111、苯? 0.5卯111，再經(jīng)脫氫后⑶含量大于98.5%，！！2含量小于500卯111，這部分富⑶氣體可進(jìn)入合成氣制乙二醇系統(tǒng)，變壓吸附的解吸氣4000^113^可并入另一部分電石爐尾氣。
[0032]15067跑VII電石爐尾氣與？3八提⑶的解吸氣4000跑3作混合經(jīng)過市售鐵鉻系高溫變換催化劑、經(jīng)脫硫、脫不飽和烴，使5 ? 0.1卯II1、烯烴? 0.5卯II1、炔烴? 0.1卯III，然后再經(jīng)市售的銅鋅系低溫變換催化劑將變換氣中⑶含量轉(zhuǎn)化至? 0.3%，然后經(jīng)過變壓吸附脫⑶”變壓吸附提純4，再經(jīng)過市售的貴金屬脫氧劑精脫氧，使02? 1卯!II，得到按體積百分比計濃度大于99.9%的??！2約14666跑可以進(jìn)入乙二醇合成系統(tǒng)。
[0033]通過上述方法凈化分離后的電石爐尾氣制得的合成氣經(jīng)烷基酯(如草酸二甲酯或草酸二乙酯)制乙二醇技術(shù)大約可年產(chǎn)6.7萬噸乙二醇。
【權(quán)利要求】
1.一種凈化分離電石爐尾氣的新方法，其特征在于:將電石尾氣出氣柜壓縮后，預(yù)凈化脫除萘、苯、焦油以及部分不飽和烴；然后經(jīng)脫硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金屬，脫氧深度凈化脫除電石爐尾氣中的H2S、COS，CS2，PH3、AsH3、HF、HCN、HC1、羰基金屬、02，再將深度凈化后的一部分電石爐尾氣經(jīng)變壓吸附分離出高濃度的C0，脫氫，得到富CO氣體，另一部分電石爐尾氣在鐵鉻系高溫變換催化劑和銅鋅系低溫變換催化劑的催化作用下，發(fā)生變換反應(yīng)使變換后體系中C0含量按體積百分比計轉(zhuǎn)化至< 0.3%，然后變壓吸附脫除C02，變壓吸附提純H2，得到高濃度H2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化分離電石爐尾氣的新方法，其特征在于:所述的電石爐尾氣經(jīng)過氣柜后被壓縮至0.3?3.0MPa進(jìn)行備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化分離電石爐尾氣的新方法，其特征在于:所述的預(yù)凈化為用市售的焦炭和特種活性炭在20?200°C進(jìn)行預(yù)凈化，脫除萘、苯、焦油以及部分不飽和烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化分離電石爐尾氣的新方法，其特征在于:所述的深度凈化后體系中 H2S < 0.03ppm、C0S < 0.03ppm, CS2< 0.03ppm, PH 3< 0.lppm、AsH3< 0.lppm、HF < 0.lppm、HCN < 0.lppm、HC1 < 0.lppm、擬基金屬< 0.lppm、02< 500ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化分離電石爐尾氣的新方法，其特征在于:所述的深度凈化為根據(jù)需要采用工業(yè)精脫硫劑、脫磷劑、脫砷劑、脫氟劑、脫HCN催化劑、脫氯劑、脫羰基金屬催化劑以及脫氧劑進(jìn)行脫除凈化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化分離電石爐尾氣的新方法，其特征在于:所述的電石爐尾氣經(jīng)過變壓吸附后烯烴< lppm、炔烴< 0.5ppm、*< 0.5ppm ;所述的脫氫為用貴金屬催化劑脫氫；所述變壓吸附提純脫氫后得到的富C0氣體中C0含量按體積百分比計大于98.5%、112含量小于 500ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化分離電石爐尾氣的新方法，其特征在于:所述變壓吸附提純富C0氣體中的解析氣并入另一部分電石爐尾氣進(jìn)行變換制取h2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化分離電石爐尾氣的新方法，其特征在于:所述的另一部分電石爐尾氣經(jīng)鐵鉻系高溫變換催化劑變換后，經(jīng)脫硫、脫不飽和烴，使S < 0.lppm、烯烴<0.5ppm、炔烴< 0.lppm，然后再經(jīng)銅鋅系低溫變換催化劑進(jìn)行變換。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化分離電石爐尾氣的新方法，其特征在于:所述電石爐尾氣經(jīng)變換后采用變壓吸附脫C02，變壓吸附提純H2，然后經(jīng)貴金屬脫氧劑精脫氧，使02<lppm,得到按體積百分比計濃度大于99.9%的H2。
10.權(quán)利要求1所述的凈化分離電石爐尾氣的新方法在乙二醇生產(chǎn)中的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法為:將凈化分離電石爐尾氣的新方法提純得到的富C0氣體和高濃度H2送入乙二醇合成系統(tǒng)經(jīng)C0羰基合成烷基酯再通過加氫生產(chǎn)乙二醇。
【文檔編號】C01B31/18GK104445196SQ201410574496
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】肖二飛, 陳偉建, 彭漢忠, 喬玉華, 雷軍, 王志峰, 劉應(yīng)杰, 張國建, 劉華偉, 雙建永, 錢勝濤, 馬高飛, 呂明, 王先厚, 孔渝華 申請人:華爍科技股份有限公司, 中國五環(huán)工程有限公司, 內(nèi)蒙古雙欣環(huán)保材料股份有限公司