一種可控制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可控制備石墨烯的方法。該方法包括：將金屬催化劑置于反應(yīng)器中，在還原性氣氛中于常壓下加熱使所述金屬催化劑升溫至1000?1050°C，并保溫10-40分鐘；維持所述金屬催化劑的溫度不變，將所述反應(yīng)器密封并抽成真空狀態(tài)，接著關(guān)閉真空泵，維持反應(yīng)器中的真空狀態(tài)；向所述反應(yīng)器中通入碳源氣體和還原性氣體進(jìn)行變壓化學(xué)氣相沉積；當(dāng)所述反應(yīng)器內(nèi)的壓強(qiáng)增加到常壓時(shí)，關(guān)閉碳源氣體，同時(shí)將密封的反應(yīng)器與外界連通，維持所述還原性氣體的流速并通入惰性氣體進(jìn)行冷卻，在所述金屬催化劑上得到所述石墨烯。本發(fā)明通過改變碳源氣體/還原性氣體流量比，進(jìn)而改變壓強(qiáng)變化的速率達(dá)到控制石墨烯形貌和層數(shù)演變的效果。
【專利說明】-種可控制備石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石墨烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種可控制備石墨烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯作為一種完美的二維晶體，具有極其優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)和力學(xué)性能，其 特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、從不消失的電 導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。2004年安德烈?蓋姆等人利用機(jī)械剝離法成功分離出了石墨烯 (K. S. Novoselov, A. K. Geim, Science2004, 306, 666.)，該方法在制備高結(jié)晶質(zhì)量的石墨烯 用于實(shí)驗(yàn)研究方面具有明顯的優(yōu)勢，但是由于工作量大，產(chǎn)率低等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模的 制備。于是各學(xué)科的研究人員發(fā)展多種合成石墨烯的方法，例如石墨的氧化還原法、化學(xué) 剝離法、有機(jī)合成法及 SiC 外延法等（C. Berger, Z. Song, X. Li, Science2006, 312, 1191.; V. C. Tung, M. J. Allen, Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 25. ；M. Choucair, P. Thordarson, Nature Nanotech· 2009, 4, 30. ;J. Cai, P. Ruffieux, Nature2010, 466, 470.)。機(jī)械剝離法和外延生長 法主要被用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備高質(zhì)量的石墨烯樣品，然而產(chǎn)量很低。石墨的氧化還原法可以 化學(xué)制備大量的石墨烯樣品，在一定程度上滿足工業(yè)應(yīng)用要求，然而由于氧化劑的引入，破 壞了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)。盡管化學(xué)還原和高溫?zé)崽幚砟軌蛟谝欢ǔ潭壬匣謴?fù)石墨烯的共軛 結(jié)構(gòu)，但是石墨烯的固有電學(xué)性能大大降低。
[0003] 除此之外，化學(xué)氣相沉積法（CVD)是一種既可以獲得高質(zhì)量又可以大面積制備石 墨烯的方法。由于其制備的石墨烯質(zhì)量高、可控操作性強(qiáng)、大規(guī)模等優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)氣相沉積法 一直被認(rèn)為是最具潛力的石墨烯制備方法。最近人們發(fā)現(xiàn)通過化學(xué)氣相沉積法可以對石墨 烯進(jìn)行控制生長，包括：形貌、尺寸、均一性、層數(shù)及堆疊方式等。此外，由于石墨烯的一些特 殊性質(zhì)極大的依賴于其尺寸、形貌、結(jié)晶度、層數(shù)和邊界結(jié)構(gòu)等參數(shù)，因此，在制備和后處理 過程中，可控上述參數(shù)對于得到性能可控和高遷移率的石墨烯至關(guān)重要。這極大地開拓了 高質(zhì)量石墨烯的應(yīng)用前景。
[0004] 目前在化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯過程中，要有效地實(shí)現(xiàn)厚度均勻、層數(shù)可控 的大面積高質(zhì)量石墨烯的生長仍然是石墨烯CVD可控制備中的重大挑戰(zhàn)。探索一條簡 單可靠的石墨烯層數(shù)控制生長方法仍然是眾多科研工作者所追求的目標(biāo)。例如大部分 報(bào)道通過直接控制CH 4/H2的流量配比，以及控制CVD過程中的溫度等參數(shù)對直接在金 屬Cu基底上進(jìn)行層數(shù)可控的石墨烯合成（Zhengzong Sun，Abdul_Rahman O.Raji, ACS Nano, 2012, 6, 9790.)。這需要找到其不同層數(shù)生長的窗口，而這個(gè)生長窗口相當(dāng)?shù)恼?，從?使得其缺乏一定的穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種利用變壓化學(xué)氣相沉積法可控制備石墨烯的方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的利用變壓化學(xué)氣相沉積法可控制備石墨烯的方法，包括下述步 驟：
[0007] 1)將金屬催化劑置于反應(yīng)器中，在還原性氣體氣氛中于常壓下加熱使所述金屬催 化劑升溫至1000?l〇50°C，并保溫；
[0008] 2)維持所述金屬催化劑的溫度不變，將所述反應(yīng)器密封并抽成真空狀態(tài)，接著關(guān) 閉真空泵，維持反應(yīng)器內(nèi)的真空狀態(tài)；
[0009] 3)向所述反應(yīng)器中通入碳源氣體和還原性氣體進(jìn)行變壓化學(xué)氣相沉積，從而在所 述金屬催化劑上生長石墨烯，在石墨烯的生長過程中，所述反應(yīng)器內(nèi)的壓強(qiáng)逐漸增大，碳源 的總量也逐漸增大；
[0010] 4)當(dāng)所述反應(yīng)器內(nèi)的壓強(qiáng)增加到常壓時(shí)，關(guān)閉碳源氣體，同時(shí)將密封的反應(yīng)器與 外界連通，維持所述還原性氣體的流速并通入惰性氣體進(jìn)行冷卻，在所述金屬催化劑上得 到所述石墨烯。
[0011] 上述方法步驟1)中，所述金屬催化劑具體可為金屬。所述金屬具體可為銅、鎳、 銠、鉬、鎵、鐵、釕或它們的合金。當(dāng)所述金屬催化劑以片狀、塊狀、箔狀等形式存在時(shí)，可直 接放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中使用或放在襯底（石英舟或者石英片）上使用。
[0012] 所述金屬催化劑具體可為銅箔；所述銅箔的厚度為10-100微米，具體可為25微 米。
[0013] 所述還原性氣體為：氫氣；所述還原性氣體的流速為100-300sccm，具體可為 200sccm;所述還原性氣體的通入時(shí)間為5-30min，具體可為20min ;所述保溫的時(shí)間為 10_40min，具體可為 30min。
[0014] 上述方法步驟2)中，所述反應(yīng)器內(nèi)抽真空后的真空度為l_5Pa，具體可為3Pa。
[0015] 上述方法步驟3)中，所述碳源氣體選自下述至少一種：甲烷、乙烷、乙炔、乙烯等， 優(yōu)選為甲烷；所述還原性氣體具體可為氫氣。
[0016] 所述碳源氣體與還原性氣體的流量比為1:20-200,具體可為1:20、1:30、1:40、 1:50、1:75、1:100、1:150 和 1:200。
[0017] 所述變壓化學(xué)氣相沉積的溫度為1000-1050°C。
[0018] 在所述變壓化學(xué)氣相沉積過程中，所述反應(yīng)器內(nèi)的壓強(qiáng)從l_5Pa逐漸增大到 1.01 X IO5Pa (常壓）。
[0019] 在所述變壓化學(xué)氣相沉積過程中，通過調(diào)節(jié)所述碳源氣體與還原性氣體的流量 t匕，來改變反應(yīng)器內(nèi)的壓強(qiáng)從l_5Pa增大到I. 01 X IO5Pa的速率，從而控制石墨烯的形貌和 層數(shù)的演變。
[0020] 所述碳源氣體的流量為l_2sccm，具體可為lsccm。
[0021] 所述還原性氣體的流量為20-200sccm，具體可為20sccm、30sccm、40sccm、 50sccm>75sccm>100sccm>150sccm 和 200sccm〇
[0022] 當(dāng)所述碳源氣體為甲烷，甲烷的流量為lsccm，所述還原性氣體為氫氣，氫氣的流 量為150-200 SCCm時(shí)，得到的石墨烯為方形和/或四葉狀石墨烯島。
[0023] 當(dāng)所述碳源氣體為甲烷，甲烷的流量為lsccm，所述還原性氣體為氫氣，氫氣的流 量為50sccm時(shí)，得到的石墨稀為雙層石墨稀補(bǔ)丁。
[0024] 當(dāng)所述碳源氣體為甲烷，甲烷的流量為lsccm，所述還原性氣體為氫氣，氫氣的流 量為2〇 SCCm時(shí)，得到的石墨烯為大面積雙層石墨烯薄膜。
[0025] 上述方法步驟4)中，所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)狻⒑饣蚰蕷?，?yōu)選為氬氣；所述 惰性氣體的流量為100_200sccm，具體可為150sccm。
[0026] 上述方法在所述步驟1)之前還包括對所述金屬催化劑進(jìn)行處理的步驟，具體操 作如下：將所述金屬催化劑依次用鹽酸溶液、丙酮和乙醇超聲清洗，再用氮?dú)獯蹈?。其中，?述鹽酸溶液中鹽酸與水的體積比1:1-50,優(yōu)選為1:20 ;每次超聲清洗的時(shí)間均為1-10分 鐘，優(yōu)選為3分鐘。
[0027] 本發(fā)明提供的制備石墨烯的方法，是相對常壓化學(xué)氣相沉積和低壓化學(xué)氣相沉積 而言的，是一種非平衡的生長過程，即在生長過程中由于反應(yīng)器內(nèi)處于一種密閉的環(huán)境，隨 著碳源氣體和還原性氣體的充入其壓強(qiáng)氛圍是一種自動(dòng)適應(yīng)的均勻變化過程，腔內(nèi)壓強(qiáng)逐 漸增加，當(dāng)達(dá)到常壓后生長結(jié)束；同時(shí)隨著變壓的進(jìn)行，由于碳源的累積從而有利于多層石 墨烯的生長。通過改變碳源氣體/還原性氣體的流量比獲得了一些形貌、層數(shù)變化的石墨 烯。此方法簡單地通過改變碳源氣體/還原性氣體流量比，進(jìn)而改變壓強(qiáng)變化的速率達(dá)到 控制石墨烯形貌和層數(shù)演變的效果。該方法具有如下特征和優(yōu)點(diǎn)：
[0028] 1.本發(fā)明第一次公開了一種通過變壓化學(xué)氣相沉積制備石墨烯的方法；
[0029] 2.本發(fā)明第一次公開了通過改變壓強(qiáng)變化的速率的方法來可控制備形貌、層數(shù)演 變的石墨烯納米材料的工藝；
[0030] 3.本發(fā)明公開的方法，與傳統(tǒng)的方法相比，大大增加了制備石墨烯過程中其層數(shù) 的可控程度，可控地制備了由單層轉(zhuǎn)變到雙層甚至三層的石墨烯。
[0031] 本發(fā)明可以通過改變壓強(qiáng)變化的速率來精確控制石墨烯的層數(shù)和大小，從而提供 一種可控制備石墨烯的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1(a)為本發(fā)明所用的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖1(b)為本發(fā)明中石墨烯制備過程 中石英管內(nèi)的壓強(qiáng)變化過程示意圖，其中，斜線1表示實(shí)施例1中的變壓過程；斜線2表示 實(shí)施例2中的變壓過程；斜線3表示實(shí)施例3中的變壓過程。
[0033] 圖2為實(shí)施例1制備的單層方形和四葉狀石墨烯島的掃描電子顯微鏡照片。
[0034] 圖3為實(shí)施例1制備的單層石墨烯島的光學(xué)照片和拉曼成像，其中，左圖為光學(xué)照 片，右圖為拉曼成像。
[0035] 圖4為實(shí)施例2制備的星形雙層石墨烯補(bǔ)丁的低倍和高倍掃描電子顯微鏡照片， 其中左圖為2200倍，右圖為3500倍。
[0036] 圖5為實(shí)施例2制備的雙層石墨烯補(bǔ)丁的光學(xué)照片和拉曼成像，其中，左圖為光學(xué) 照片，右圖為拉曼成像。
[0037] 圖6為實(shí)施例2制備的星形雙層石墨烯補(bǔ)丁的原子力顯微鏡圖，其中，給出的兩幅 原子力顯微鏡圖顯示了雙層石墨烯不同的位置。
[0038] 圖7為實(shí)施例3制備的雙層石墨烯薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
[0039] 圖8 (a)和圖8 (c)分別為本發(fā)明制備的單層石墨烯的高分辨透射電鏡圖和對應(yīng)的 選區(qū)電子衍射圖；圖8(b)和圖8(d)分別為本發(fā)明制備的雙層石墨烯的高分辨透射電鏡圖 和對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖；其中選區(qū)電子衍射圖還顯示了衍射點(diǎn)強(qiáng)度的分析從而區(qū)別出單 層石墨稀和AB堆置的雙層石墨稀。
[0040] 圖9為本發(fā)明制備的具有典型代表性的單層、雙層無序堆疊和雙層AB堆疊石墨烯 的拉曼光譜圖。
[0041] 圖10為8個(gè)變壓速率取值所得8種不同石墨烯對應(yīng)的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0043] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實(shí)施例中所 用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0044] 下述實(shí)施例中所用的裝置的結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。
[0045] 本發(fā)明中石墨烯制備過程中石英管內(nèi)的壓強(qiáng)變化過程如圖1(b)所示。其中，進(jìn)入 石英管內(nèi)氣源的流速不同，石英管內(nèi)壓強(qiáng)變化的速率也不同，所述示意圖中，斜線1表示實(shí) 施例1中的變壓過程；斜線2表示實(shí)施例2中的變壓過程；斜線3表示實(shí)施例3中的變壓過 程。
[0046] 實(shí)施例1、變壓化學(xué)氣相沉積法制備單層石墨烯島
[0047] 1)清洗銅箔襯底：
[0048] 將25微米厚的銅箔襯底依次用體積比為1:20的鹽酸溶液、丙酮、乙醇各超聲清洗 3分鐘，氮?dú)獯蹈桑?br> [0049] 2)將經(jīng)過步驟1)處理的潔凈的銅箔放置在石英管中，將石英管放入電爐中，銅箔 襯底對準(zhǔn)電爐子的中心溫度區(qū)，通入200sccm氫氣，20分鐘后，開始加熱，當(dāng)電爐中心區(qū)域 的溫度達(dá)到1020°C時(shí)，保溫30分鐘；
[0050] 3)維持步驟2)中電爐中心區(qū)域的溫度為1020°C，利用真空泵對石英管內(nèi)進(jìn)行抽 真空穩(wěn)定至3Pa，然后關(guān)閉真空泵；
[0051] 4)生長石墨烯：維持步驟3)中石英管內(nèi)的壓強(qiáng)為3Pa;溫度為1020°C，通入流量 為Isccm的甲烷（碳源氣體）和200或15〇 SCCm的氫氣，進(jìn)行變壓生長，當(dāng)石英管內(nèi)的壓強(qiáng) 變化至常壓（LOlXlO5Pa)時(shí)，停止甲烷的通入，維持氫氣的流速，通入流量為15〇 SCCm的 氬氣，在氫氣和氬氣的混合氣流下隨爐冷卻到室溫，得到方形和/或者四葉狀石墨烯島，如 圖2所示，并且轉(zhuǎn)移至硅/二氧化硅片上經(jīng)光學(xué)和拉曼成像表征，如圖3所示。
[0052] 圖2為單層方形和四葉狀石墨烯島的掃描電子顯微鏡照片。
[0053] 圖3為單層石墨烯島的光學(xué)照片和拉曼成像，其中，左圖為光學(xué)照片，右圖為拉曼 成像。
[0054] 實(shí)施例2、變壓化學(xué)氣相沉積法制備雙層石墨烯補(bǔ)丁
[0055] 按照與實(shí)施例1完全相同的方法，僅將步驟4)中通入的氫氣流量減少到50sccm。 通過降低進(jìn)入石英管內(nèi)氣源的流速從而改變壓強(qiáng)變化的速率，進(jìn)而控制所得石墨烯的形貌 和層數(shù)，圖4為制備得到的星形雙層石墨烯補(bǔ)丁的低倍和高倍掃描電子顯微鏡照片，其中， 左圖為2200倍，右圖為3500倍；并且轉(zhuǎn)移至硅/二氧化硅片上經(jīng)光學(xué)和拉曼成像表征，如 圖5所示；另外還進(jìn)行了原子力顯微鏡的表征，如圖6所示。
[0056] 圖5為制備得到的雙層石墨烯補(bǔ)丁的光學(xué)照片和拉曼成像，其中，左圖為光學(xué)照 片，右圖為拉曼成像。
[0057] 圖6為制備得到星形雙層石墨烯補(bǔ)丁的原子力顯微鏡圖，其中，給出的兩幅原子 力顯微鏡圖顯示了雙層石墨烯不同的位置。
[0058] 實(shí)施例3、變壓化學(xué)氣相沉積法制備大面積雙層石墨烯薄膜
[0059] 按照與實(shí)施例1完全相同的方法，僅將步驟4)中通入的氫氣流量減少到20sccm。 通過進(jìn)一步降低進(jìn)入石英管內(nèi)氣源的流速從而改變壓強(qiáng)變化的速率，進(jìn)而控制所得石墨烯 的層數(shù)和面積。
[0060] 圖7為制備得到的雙層石墨烯薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
[0061] 將所述單層和雙層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至銅網(wǎng)上經(jīng)透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射 表征，如圖8所示，并且對單層和雙層的石墨烯做了拉曼表征，如圖9所示。
[0062] 圖8 (a)和圖8 (c)分別為本發(fā)明制備的單層石墨烯的高分辨透射電鏡圖和對應(yīng)的 選區(qū)電子衍射圖；圖8(b)和圖8(d)分別為本發(fā)明制備的雙層石墨烯的高分辨透射電鏡圖 和對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖；其中選區(qū)電子衍射圖還顯示了衍射點(diǎn)強(qiáng)度的分析從而區(qū)別出單 層石墨稀和AB堆置的雙層石墨稀。
[0063] 圖9為本發(fā)明制備的具有典型代表性的單層、雙層無序堆疊和雙層AB堆疊石墨烯 的拉曼光譜圖。
[0064] 實(shí)施例4、變壓化學(xué)氣相沉積法制備單層石墨烯島過渡到雙層石墨烯薄膜
[0065] 按照與實(shí)施例1完全相同的方法，僅將步驟4)中通入的氫氣流量分別取值 200sccm、150sccm、100sccm、75sccm、50sccm、40sccm、30sccm 和 20sccm。來觀察所得石墨稀 形貌和層數(shù)的演變，發(fā)現(xiàn)所得石墨烯由單層逐漸過渡到雙層，并且雙層的面積逐漸增大。
[0066] 圖10為8個(gè)變壓速率取值所得8種不同石墨烯對應(yīng)的掃描電鏡圖。
【權(quán)利要求】
1. 一種可控制備石墨烯的方法，包括下述步驟： 1) 將金屬催化劑置于反應(yīng)器中，在還原性氣體氣氛中于常壓下加熱使所述金屬催化劑 升溫至1000?1050°c，并保溫； 2) 維持所述金屬催化劑的溫度不變，將所述反應(yīng)器密封并抽成真空狀態(tài)，接著關(guān)閉真 空泵，維持反應(yīng)器中的真空狀態(tài)； 3) 向所述反應(yīng)器中通入碳源氣體和還原性氣體進(jìn)行變壓化學(xué)氣相沉積； 4) 直至所述反應(yīng)器內(nèi)的壓強(qiáng)增加到常壓，關(guān)閉碳源氣體，同時(shí)將密封的反應(yīng)器與外界 連通，維持所述還原性氣體的流速并通入惰性氣體進(jìn)行冷卻，在所述金屬催化劑上得到所 述石墨烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中，所述金屬催化劑為銅、鎳、銠、 鉬、鎵、鐵、釕或它們的合金，所述金屬催化劑為銅箔，所述銅箔的厚度為10-100微米；所述 還原性氣體為：氫氣；所述還原性氣體的流速為100-300sccm ;所述還原性氣體的通入時(shí)間 為5-30min ;所述保溫的時(shí)間為10-40min。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟2)中，所述反應(yīng)器內(nèi)抽真空后 的真空度為l_5Pa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟3)中，所述碳源氣體選 自下述至少一種：甲烷、乙烷、乙炔和乙烯；所述還原性氣體為氫氣；所述碳源氣體與還原 性氣體的流量比為1:20-200 ;所述變壓化學(xué)氣相沉積的溫度為1000-1050°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟4)中，所述惰性氣體為 氬氣、氮?dú)?、氦氣或氖氣；所述惰性氣體的流量為l〇〇_2〇〇sccm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述方法還包括在所述步 驟1)之前對所述金屬催化劑進(jìn)行處理的步驟，具體操作如下：將所述金屬催化劑依次用 鹽酸溶液、丙酮和乙醇超聲清洗，再用氮?dú)獯蹈桑渲?，所述鹽酸溶液中鹽酸與水的體積比 1:1-50 ;每次超聲清洗的時(shí)間均為1-10分鐘。
【文檔編號】C01B31/04GK104211054SQ201410455622
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】于貴, 羅庇榮, 耿德超, 徐潔, 王華平 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所