一種二元摻雜石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二元摻雜石墨烯及其制備方法，所述制備方法包括：將摻雜源與有機鹽的混合物在非氧化性氣氛下加熱至300-1600℃，得到二元摻雜石墨烯與金屬氧化物的混合物；去除混合物中的金屬氧化物，得到二元摻雜石墨烯。本發(fā)明通過在非氧化性氣氛中加熱摻雜源與有機鹽的混合物，利用有機鹽碳化石墨烯、無機氧化物成核和摻雜源熱解產(chǎn)生活性摻雜粒子的理念，來制備得到二元摻雜石墨烯。該方法具有工藝簡單、生產(chǎn)周期短、可原位摻雜等優(yōu)點，且制備得到的二元摻雜石墨烯具有多孔性、比表面積大、不團聚的特點，可廣泛應用于鋰離子電池、超級電容器、鉛酸電池、水處理、電催化、光催化等各個領域。
【專利說明】一種二元摻雜石墨烯及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳材料【技術領域】，具體說是一種二元摻雜石墨烯及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 自從2004年Geim等人成功制備單層石墨以來，石墨烯以其獨特的二維（2D)蜂窩 碳結構和優(yōu)異的物理、化學、力學性能，石墨烯的研究是目前的一個研究熱點。然而，石墨烯 材料電子能譜中能隙過小，不能像傳統(tǒng)的半導體一樣完全被控制，可能阻止大開關信號比 等。異質(zhì)原子引入到石墨烯的sp 2雜化結構被證明是一種有效打開石墨烯帶隙并提高其化 學反應活性的方法之一，對于其應用有著重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、可原位共摻雜氮、磷、硫、硼中 的二種元素的二元摻雜石墨烯制備方法。
[0004] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0005] -種二元摻雜石墨烯制備方法，包括：
[0006] 將摻雜源與有機鹽的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400-1600°C，得到二元摻雜 石墨烯與金屬氧化物的混合物；
[0007] 去除混合物中的金屬氧化物，得到二元摻雜石墨烯；
[0008] 其中，所述摻雜源為硼氮源、氮磷源、氮硫源或硫磷源，所述硼氮源選自吡啶硼酸 和咪唑硼酸中的一種或二種以上，所述氮磷源選自N-(膦羧甲基）亞氨基二烷基酸中的一 種或二種以上，所述氮硫源選自巰基唑類化合物、巰基嘧啶類化合物和巰基嘌呤類化合物 中的一種或-種以上，所述硫憐源選自硫代憐fe醋和硫代勝fe醋中的一種或-種以上；
[0009] 其中，所述有機鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡 萄糖酸鹽、酒石酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8-24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中的一種或 二種以上。
[0010] 本發(fā)明的有益效果在于：工藝簡單、生產(chǎn)周期短、可原位共摻雜氮、磷、硫、硼中的 兩種元素，制得的二元摻雜石墨烯具有多孔性、比表面積大的特點，可應用于鋰離子電池、 超級電容器、鉛酸電池、水處理、電催化、光催化等各個領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1所示為本發(fā)明實施例1制備的硼氮共摻雜石墨烯的掃描電鏡圖。
[0012] 圖2所示為本發(fā)明實施例6制備的硫氮共摻雜石墨烯的掃描電鏡圖。
[0013] 圖3所示為本發(fā)明實施例13制備的氮磷共摻雜石墨烯的掃描電鏡圖。
[0014] 圖4所示為本發(fā)明實施例17制備的硫磷共摻雜石墨烯的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0015] 為詳細說明本發(fā)明的技術內(nèi)容、構造特征、所實現(xiàn)目的及效果，以下結合實施方式 并配合附圖詳予說明。
[0016] 本發(fā)明所述的二元摻雜石墨烯，是指同時摻雜了氮、磷、硫、硼中的二種元素的多 孔石墨烯。具體的，本發(fā)明提供的二元摻雜石墨烯有以下幾種：
[0017] 1、硼氮共摻雜石墨烯：同時摻雜了硼和氮二種元素的多孔石墨烯
[0018] 2、硫氮共摻雜石墨烯：同時摻雜了氮和硫二種元素的多孔石墨烯
[0019] 3、氮磷共摻雜石墨烯：同時摻雜了氮和磷二種元素的多孔石墨烯
[0020] 4、硫磷共摻雜石墨烯：同時摻雜了硫和磷二種元素的多孔石墨烯
[0021] 本發(fā)明最關鍵的構思在于：通過在非氧化性氣氛中加熱摻雜源與有機鹽的混合 物，利用有機鹽碳化石墨烯、無機氧化物成核和摻雜源熱解產(chǎn)生活性摻雜粒子的理念，來制 備得到具有多孔性、比表面積大等優(yōu)點的原位二元共摻雜石墨烯，該方法工藝簡單、生產(chǎn)周 期短、可規(guī)模化生產(chǎn)，制備得到的二元摻雜石墨烯可應用于鋰離子電池、超級電容器、鉛酸 電池、水處理、電催化、光催化等各個領域。
[0022] 本發(fā)明提供的二元摻雜石墨烯制備方法，包括：
[0023] 將摻雜源與有機鹽或與有機酸和鹽類的混合物在非氧化性氣氛下加熱至 300_1600°C，得到二元摻雜石墨烯與金屬氧化物的混合物；
[0024] 去除混合物中的金屬氧化物，得到二元摻雜石墨烯；
[0025] 其中，所述摻雜源為硼氮源、氮磷源、氮硫源或硫磷源，所述硼氮源選自吡啶硼酸 和咪唑硼酸中的一種或二種以上，所述氮磷源選自N-(膦羧甲基）亞氨基二烷基酸中的一 種或二種以上，所述氮硫源選自巰基唑類化合物、巰基嘧啶類化合物和巰基嘌呤類化合物 中的一種或-種以上，所述硫憐源選自硫代憐fe醋和硫代勝fe醋中的一種或-種以上；
[0026] 其中，所述有機鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡 萄糖酸鹽、酒石酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8-24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中的一種或 二種以上；
[0027] 本發(fā)明制備二元摻雜石墨烯的機理如下：
[0028] 在摻雜源和富碳有機鹽的混合體系中，富碳有機鹽作為碳源在高溫非氧化性氣氛 中，經(jīng)過熱解，碳原子在原位生長的金屬氧化物表面成核重排，重排依氧化物表面模板呈現(xiàn) 二維方向的生長，且連續(xù)性好，從而得到多孔石墨烯和金屬氧化物的混合物。與此同時，摻 雜源熱解后產(chǎn)生活性摻雜粒子（硼氮源熱解后產(chǎn)生活性硼和氮，硼硫源熱解后產(chǎn)生活性硼 和硫，氮硫源熱解后產(chǎn)生活性氮和硫，硫磷源熱解后產(chǎn)生活性硫和磷），參與了碳原子的重 排過程，實現(xiàn)二元原位摻雜石墨烯的生長；而對于有機摻雜源化合物不僅提供活性摻雜粒 子，還提供部分碳，實現(xiàn)二元原位摻雜石墨烯的生長。金屬氧化物具有溶解于酸的特點，因 此混合物經(jīng)酸洗處理后，即可得到純的二元摻雜二孔石墨烯。
[0029] 從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：
[0030] 由于本發(fā)明僅需通過在非氧化性氣氛中加熱摻雜源與有機鹽的混合物，即可制備 得到二元摻雜石墨烯與金屬氧化物的混合物，后續(xù)可通過洗液洗滌等常規(guī)除雜工藝即可去 除混合物中的金屬氧化物來得到純度較高的二元摻雜石墨烯，因此相比現(xiàn)有技術而言，本 發(fā)明具有工藝簡單、生產(chǎn)周期短、可原位摻雜等優(yōu)點，且制備得到的二元摻雜石墨烯具有多 孔性、比表面積大的特點，可廣泛應用于鋰離子電池、超級電容器、鉛酸電池、水處理、電催 化、光催化等各個領域。
[0031] 優(yōu)選的，所述N-(膦羧甲基）亞氨基二烷基酸，二個烷基可以相同或不同，烷基為 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正葵基、正i^一 烷基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基。
[0032] 優(yōu)選的，所述巰基唑類化合物選自2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基 咪唑啉、2-巰基苯并咪唑、巰基咪唑丙磺酸鈉、2-巰基-5-甲氧基-1H-苯并咪唑、2-氨 基-5-巰基-1，3,4-噻二唑、1-苯基-5-巰基四氮唑、1-甲基-5-巰基-1H-四氮唑、5-巰 基四唑并-1-乙酸和5-巰基-3-氨基-1，2,4-三氮唑中的一種或二種以上。
[0033] 優(yōu)選的，所述巰基嘧啶類化合物選自4,6-二羥基-2-巰基嘧啶、4-氨基-2-巰基 嘧啶、2,4-二氨基-6-巰基嘧啶、6-巰基-4 (1H)-嘧啶酮、4-氨基-6-羥基-2-巰基嘧啶、 4_氨基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4,6-二甲基-2-巰基嘧啶、4,6-二甲氧基-2-巰基嘧啶中 的一種或二種以上。
[0034] 優(yōu)選的，所述巰基嘌呤類化合物選自2-氨基-6-巰基嘌呤、6-巰基嘌呤和6-甲巰 基嘌呤中的一種或二種以上。
[0035] 優(yōu)選的，所述硫代磷酸酯選自硫代磷酸三甲酯、硫代磷酸三乙酯、硫代磷酸三異丙 基酯、硫代磷酸三正丁酯、硫代磷酸三正己酯、硫代磷酸三正辛酯、硫代磷酸三正壬酯、硫代 磷酸三（十二烷基）酯、硫代磷酸三環(huán)己基酯、硫代磷酸三苯酯、磷酸三異丙基苯酯、硫代磷 酸三甲苯酯和硫代磷酸三乙苯酯中的一種或二種以上。
[0036] 優(yōu)選的，所述硫代膦酸酯選自二甲基硫代膦酸酯、二乙基硫代膦酸酯、二異丙基基 硫代膦酸酯、二丁基硫代膦酸酯、二己基硫代膦酸酯、二正辛基硫代膦酸酯、二正壬基硫代 勝酸醋、-(十-燒基）硫代勝酸醋、-環(huán)燒基硫代勝酸醋、-苯基硫代勝酸醋、-甲苯基硫 代膦酸酯、二乙苯基硫代膦酸酯和二異丙苯基膦酸酯中的一種或二種以上。
[0037] 優(yōu)選的，所述摻雜源與有機鹽的重量比為摻雜源：有機鹽=1 : 100-10 : 100。
[0038] 優(yōu)選的，所述非氧化性氣氛由氮氣、氬氣和氫氣中的一種或二種以上組成。
[0039] 優(yōu)選的，由于二元摻雜石墨烯在高溫下和空氣接觸易于被氧化，為了避免氧化造 成的產(chǎn)品純度和質(zhì)量下降等問題，本發(fā)明在去除混合物中的金屬氧化物時，優(yōu)選采用以下 方式：在隔絕空氣的條件下和/或混合物溫度低于100°c的條件下采用洗液洗滌的方式去 除混合物中的金屬氧化物，所述洗液選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸和草酸中的一種或二種以 上。更優(yōu)選的，采用37%濃鹽酸和30%醋酸中的一種或二種，在40-60°C的溫度條件下酸洗 4-8小時。洗滌完成后，可進一步抽濾至干燥以獲得高純度的二元摻雜石墨烯。
[0040] 優(yōu)選的，所述加熱的速率為0. 5-15°C /min。當加熱速率太快時，二元摻雜石墨烯 的產(chǎn)率較低，而過慢的加熱速率，又會大大延長產(chǎn)品的生產(chǎn)周期。更優(yōu)選的，所述加熱的速 率為 2-10°C /min。
[0041] 優(yōu)選的，為了提高二元摻雜石墨烯的產(chǎn)品質(zhì)量，所述摻雜源與有機鹽的混合物在 非氧化性氣氛下加熱至400-1600°C后保溫l-6h。
[0042] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0043] 實施例1、稱取5克十二烷基錳和0. 05克2-吡啶硼酸，將其放入磁舟中，然后用管 式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到硼、氮共摻雜石墨 烯和氧化錳混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到硼氮 共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硼氮共摻雜石墨烯的硼含量為0. 4wt%，氮含量為0. 7wt%。
[0044] 實施例2、稱取1. 5克檸檬酸鎂、1. 5克正辛酸鎂和0. 3克2-吡啶硼酸，將其放入 磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C/min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到 硼、氮共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至 干燥，得到硼氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硼氮共摻雜石墨烯的硼含量為2. 4%，氮含量 為 4. 1%。
[0045] 實施例3、稱取2克檸檬酸鎂、2克正辛酸鎂和0. 4克2-吡啶硼酸，將其放入磁舟 中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至900°C，在900°C加熱2小時，得到硼氮 共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干 燥，得到硼、氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硼氮共摻雜石墨烯的硼含量為2. 3%，氮含量 為 3. 8%。
[0046] 實施例4、稱取1. 5克葡萄糖酸鎂、1. 5克硬脂酸鎂、0. 02克2-吡啶硼酸和0. 02克 4_吡啶硼酸，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按5°C /min的速率升溫至1200°C， 在1200°C加熱2小時，得到硼氮共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在 50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到硼、氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硼氮共摻雜石 墨烯的硼含量為〇. 5%，氮含量為0. 6%。
[0047] 實施例5、稱取5克十二烷基錳和0. 25克2-吡啶硼酸，將其放入磁舟中，然后用管 式爐在氮氣中按10°c /min的速率升溫至1600°C，在1600°C加熱2小時，得到硼、氮共摻雜 石墨烯和氧化錳混合物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到硼 氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硼氮共摻雜石墨烯的硼含量為2. 1 %，氮含量為3. 6%。
[0048] 將上述實施例1-5制備得到的硼氮共摻雜石墨烯，進行電鏡掃描，得到的掃描電 鏡圖可參照圖1所示。由圖1所示可知，本發(fā)明最終制備得到的硼氮共摻雜石墨烯由薄片 狀結構組成且呈現(xiàn)孔狀結構。
[0049] 實施例6、稱取5克十二烷基錳和0. 05克2-氨基-6-巰基嘌呤，將其放入磁舟 中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至800°C，在800°C加熱2小時，得到硫 氮共摻雜石墨烯和氧化錳混合物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干 燥，得到硫氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫氮共摻雜石墨烯的硫含量為〇. 9%，氮含量為 1. 1%。
[0050] 實施例7、稱取5克十二烷基錳和0. 05克2-巰基-1-甲基咪唑，將其放入磁舟中， 然后用管式爐在氮氣中按5°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到硫氮共 摻雜石墨烯和氧化錳混合物，用10毫升的乙酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到硫 氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫氮共摻雜石墨烯的硫含量為〇. 9%，氮含量為1. 15%。
[0051] 實施例8、稱取3克檸檬酸鎂和0. 3克4,6-二羥基-2-巰基嘧啶，將其放入磁舟 中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到硫氮 共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干 燥，得到硫氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫氮共摻雜石墨烯的硫含量為2. 9%，氮含量為 5. 1%。
[0052] 實施例9、稱取2克檸檬酸鋅、2克正辛酸鎂和0. 03克6-巰基嘌呤和0. 01克 2-氨基-6-巰基嘌呤，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至 600°C，在600°C加熱2小時，得到硫氮共摻雜石墨烯、氧化鋅和氧化鎂混合物，用10毫升的 37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到硫氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫 氮共摻雜石墨烯的硫含量為1. 1 %，氮含量為1.4%。
[0053] 實施例10、稱取1. 5克葡萄糖酸鎂、1. 5克硬脂酸鎂、0. 12克4,6-二甲基-2-巰 基嘧啶和0. 03克2-氨基-6-巰基嘌呤，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C / min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到硫氮共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用 10毫升的50%草酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到硫氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分 析，該硫氣共慘雜石墨稀的硫含量為1. 5 *%，氣含量為3. 1 。
[0054] 實施例11、稱取5克十二烷基錳、0. 25克4,6-二甲基-2-巰基嘧啶和0. 25克2， 4_二氨基-6-巰基嘧啶，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按10°C /min的速率升 溫至1600°C，在1600°C加熱2小時，得到硫氮共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的 30%醋酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到硫氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫氮 共摻雜石墨烯的硫含量為1. 4%，氮含量為3. 2%。
[0055] 實施例12、稱取5克十二烷基錳、0. 025克2-巰基-1-甲基咪唑和0. 025克-巰 基-3-氨基-1，2,4-三氮唑，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升 溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到硫氮共摻雜石墨烯和氧化錳混合物，用10毫升的乙 酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到硫氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫氮共摻雜 石墨烯的硫含量為0.7%，氮含量為1.0%。
[0056] 將上述實施例6-12制備得到的硫氮共摻雜石墨烯，進行電鏡掃描，得到的掃描電 鏡圖可參照圖2所示。由圖2所示可知，本發(fā)明最終制備得到的硫氮共摻雜石墨烯由薄片 狀結構組成且呈現(xiàn)多孔狀結構。
[0057] 實施例13、稱取5克十二烷基鋅和0. 05克N-(膦羧甲基）亞氨基二乙酸，將其放 入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C/min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得 到磷氮共摻雜石墨烯和氧化錳混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽 濾至干燥，得到磷氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該磷氮共摻雜石墨烯的磷含量為〇. 4%，氮 含量為0. 7%。
[0058] 實施例14、稱取1. 5克檸檬酸鎂、1. 5克正十二烷基酸鎂和0. 3克N-(膦羧甲基） 亞氨基二丙酸，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至800°C， 在800°C加熱2小時，得到磷氮共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的30%醋酸在 50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到磷氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該磷氮共摻雜石墨 烯的磷含量為1. 9 %，氮含量為3. 5 %。
[0059] 實施例15、稱取2克檸檬酸鎂、2克正辛酸鎂和0.4克N-(膦羧甲基）亞氨基乙丙 酸，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至900°C，在900°C加熱 2小時，得到磷氮共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的37 %濃鹽酸在50°C下，洗滌4 小時，抽濾至干燥，得到磷氮共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該磷氮共摻雜石墨烯的磷含量為 1. 6%，氮含量為2. 9%。
[0060] 實施例16、稱取1.5克葡萄糖酸鎂、1.5克硬脂酸鎂、0.075克N-(膦羧甲基）亞氨 基乙丙酸和0. 075克N-(膦羧甲基）亞氨基二正十八烷基酸，將其放入磁舟中，然后用管式 爐在氮氣中按5°C /min的速率升溫至1200°C，在1200°C加熱2小時，得到磷氮共摻雜石墨 烯和氧化鎂混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到磷氮 共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該磷氮共摻雜石墨烯的磷含量為0. 14%，氮含量為1. 3%。
[0061] 將上述實施例13-16制備得到的磷氮共摻雜石墨烯，進行電鏡掃描，得到的掃描 電鏡圖可參照圖3所示。由圖3所示可知，本發(fā)明最終制備得到的磷氮共摻雜石墨烯由薄 片狀結構組成且呈現(xiàn)多孔狀結構。
[0062] 實施例17、稱取5克十二烷基鋅和0. 05克硫代磷酸三正己酯，將其放入磁舟中， 然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至600°C，在600°C加熱2小時，得到硫磷共 摻雜石墨烯和氧化錳混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥， 得到硫磷共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫磷共摻雜石墨烯的硫含量為0. 6%，磷含量為 0· 6%。
[0063] 實施例18、稱取1. 5克檸檬酸鎂、1. 5克正十二烷基酸鎂和0. 3克硫代磷酸三乙苯 酯，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至800°C，在800°C加 熱2小時，得到硫磷共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗滌4 小時，抽濾至干燥，得到硫磷共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫磷共摻雜石墨烯的硫含量為 5. 3%，磷含量為5. 3%。
[0064] 實施例19、稱取2克檸檬酸鎂、2克正辛酸鎂和0. 4克硫代磷酸三異丙基苯酯，將 其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至900°C，在900°C加熱2小 時，得到硫磷共摻雜石墨烯和氧化鎂混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小 時，抽濾至干燥，得到硫磷共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫磷共摻雜石墨烯的硫含量為 5. 1%，磷含量為5. 1%。
[0065] 實施例20、稱取1. 5克葡萄糖酸銦、1. 5克硬脂酸鋇、0. 075克二甲苯基硫代膦酸酯 和0. 075克二己基硫代膦酸酯，將其放入磁舟中，然后用管式爐在氮氣中按5°C /min的速 率升溫至1200°C，在1200°C加熱2小時，得到硫磷共摻雜石墨烯、氧化銦和氧化鋇混合物， 用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干燥，得到硫磷共摻雜石墨烯。經(jīng) 元素分析，該硫磷共摻雜石墨烯的硫含量為〇. 4%，磷含量為0. 4%。
[0066] 實施例21、稱取4克檸檬酸鎳和0. 4克二（十二烷基）硫代膦酸酯，將其放入磁舟 中，然后用管式爐在氮氣中按2°C /min的速率升溫至900°C，在900°C加熱2小時，得到硫磷 共摻雜石墨烯和氧化鎳混合物，用10毫升的37%濃鹽酸在50°C下，洗滌4小時，抽濾至干 燥，得到硫磷共摻雜石墨烯。經(jīng)元素分析，該硫磷共摻雜石墨烯的硫含量為4. 5%，磷含量為 4. 5%。
[0067] 將上述實施例17-21制備得到的硫磷共摻雜石墨烯，進行電鏡掃描，得到的掃描 電鏡圖可參照圖4所示。由圖4所示可知，本發(fā)明最終制備得到的硫磷共摻雜石墨烯由薄 片狀結構組成且呈現(xiàn)多孔狀結構。
[0068] 以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技 術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。
【權利要求】
1. 一種二元摻雜石墨烯制備方法，其特征在于，包括： 將摻雜源與有機鹽的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400-1600°C，得到二元摻雜石墨 烯與金屬氧化物的混合物； 去除混合物中的金屬氧化物，得到二元摻雜石墨烯； 其中，所述摻雜源為硼氮源、氮磷源、氮硫源或硫磷源，所述硼氮源選自吡啶硼酸和咪 唑硼酸中的一種或二種以上，所述氮磷源選自N-(膦羧甲基）亞氨基二烷基酸中的一種或 二種以上，所述氮硫源選自巰基唑類化合物、巰基嘧啶類化合物和巰基嘌呤類化合物中的 一種或二種以上，所述硫磷源選自硫代磷酸酯和硫代膦酸酯中的一種或二種以上； 其中，所述有機鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、錳、鐵、鋅、鋁、銦或鉍的檸檬酸鹽、葡萄糖 酸鹽、酒石酸鹽、蘇糖酸鹽、碳原子數(shù)為8-24的正烷基脂肪酸鹽和油酸鹽中的一種或二種 以上。
2. 根據(jù)權利要求1所述的二元摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述摻雜源與有機 鹽的混合物在非氧化性氣氛下加熱至400-160(TC后保溫l_6h。
3. 根據(jù)權利要求1所述的二元摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：在隔絕空氣的條件 下和/或混合物溫度低于l〇〇°C的條件下采用洗液洗滌的方式去除混合物中的金屬氧化 物，所述洗液選自鹽酸、硝酸、醋酸和草酸中的一種或二種以上。
4. 根據(jù)權利要求1所述的二元摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述非氧化性氣氛 由氮氣、氦氣、氫氣和氨氣中的一種或二種以上組成。
5. 根據(jù)權利要求1所述的二元摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述加熱的速率為 0· 5-15。。/min。
6. 根據(jù)權利要求5所述的二元摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述加熱的速率為 2-KTC /min。
7. 根據(jù)權利要求1所述的二元摻雜石墨烯制備方法，其特征在于：所述摻雜源與有機 鹽的重量比為摻雜源：有機鹽=1 : 100-1 : 10。
8. -種由權利要求1至7任意一項所述的制備方法制備得到的二元摻雜石墨烯。
【文檔編號】C01B31/04GK104150475SQ201410380569
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月4日 優(yōu)先權日:2014年8月4日
【發(fā)明者】馬建民, 毛玉華 申請人:深圳新宙邦科技股份有限公司