一種采用電化學(xué)輔助制備單層大尺寸氧化石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種采用電化學(xué)輔助制備單層大尺寸氧化石墨烯的方法。包括如下步驟：電化學(xué)反應(yīng)條件下，取陽極發(fā)生膨脹的鱗片石墨片，用去離子水清洗，常溫干燥，粉碎機(jī)粉碎，使石墨粉粒徑在微米級(jí)。冰浴下，將石墨粉與濃硫酸，高錳酸鉀混合，攪拌，依次經(jīng)過低溫、中溫、高溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后向混合物中加入質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，用稀鹽酸和去離子水沖洗至pH到7，超聲，離心,制備單層大尺寸的氧化石墨烯。本發(fā)明所制備的氧化石墨烯為單層，邊長(zhǎng)尺寸在微米級(jí)以上，其中邊長(zhǎng)尺寸在100μm以上的氧化石墨烯占32％。產(chǎn)率高，使用的設(shè)備、操作工藝簡(jiǎn)單，成本低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】-種采用電化學(xué)輔助制備單層大尺寸氧化石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用電化學(xué)輔助制備單層大尺寸氧化石墨烯的方法

【背景技術(shù)】：
[0002] 石墨烯作為單原子層厚的二位蜂窩狀結(jié)構(gòu)，自2004年Geim等人通過微機(jī)械剝離 法獲得以來，因其優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能、光學(xué)性能和熱力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電子元 器件、催化劑、傳感器、能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)備等領(lǐng)域。
[0003] 目前，適合大規(guī)模生產(chǎn)的石墨烯制備方法是化學(xué)氧化還原法。這種方法重點(diǎn)在于 將石墨進(jìn)行氧化剝離，即氧化石墨烯的制備。氧化石墨烯的制備是通過強(qiáng)酸，強(qiáng)氧化性物 質(zhì)破壞石墨層間的范德華力，同時(shí)破壞石墨烯層中的SP 2碳，生成羥基、羧基、環(huán)氧官能團(tuán)等 SP3碳，從而生成親水性好的氧化石墨烯。
[0004] 氧化石墨烯是石墨烯的前驅(qū)體，探索氧化石墨烯的廉價(jià)量產(chǎn)技術(shù)，對(duì)于石墨烯的 技術(shù)研究和廣泛應(yīng)用具有巨大的學(xué)術(shù)價(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景。氧化石墨烯的制備主要有三種 方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法是目前最為常用的一種 方法。它采用濃硫酸，高氯酸，高錳酸鉀和石墨粉混合，經(jīng)過氧化反應(yīng)后，可得到被氧化的 氧化石墨，再經(jīng)過超聲剝離制備出氧化石墨烯。傳統(tǒng)Hummers法及其法在石墨烯的制備中， 要用大量的強(qiáng)酸，強(qiáng)氧化劑，同時(shí)制備去掉過程中還會(huì)釋放出N0 2, N204, C102等有毒氣體，環(huán) 境危害大。同時(shí)過度使用強(qiáng)氧化劑導(dǎo)致所制備的氧化石墨烯氧化程度過高，氧化石墨烯的 結(jié)構(gòu)缺陷較多，綜合性能較差。因此，在提高氧化石墨烯綜合性能的前提下如何簡(jiǎn)化制備方 法或者降低強(qiáng)氧化劑的用量，提高化學(xué)法制備氧化石墨烯的商業(yè)應(yīng)用前景成為石墨烯研究 的重點(diǎn)。專利201110121338. 9將石墨，濃酸，高錳酸鉀和硝酸鹽混合均勻，在80°C?130°C 的密閉環(huán)境中反應(yīng)，得到氧化石墨烯。此方法雖簡(jiǎn)單，但所用氧化劑種類多，量大，反應(yīng)過 程中會(huì)釋放Ν02，Ν 204有毒性氣體。專利201210392839. 5先將石墨處理成膨脹石墨，用膨脹 石墨和濃硫酸或混酸在冰水浴中混合，加入高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)lOmin?lh后，加入去離 子水水解，然后加入雙氧水，最后加入5%稀鹽酸和去離子水清洗，超聲離心后，制備出氧化 石墨烯。此方法使用膨脹石墨代替了石墨，所以后期的氧化步驟簡(jiǎn)單和氧化劑的種類和用 量相對(duì)較少，但是膨脹石墨的制備需要使用濃硫酸和濃硝酸，綜合起來反而加大了濃酸和 強(qiáng)氧化劑的用量。專利201310250399. 4采用將石墨原材料用機(jī)械作用和氧化反應(yīng)相結(jié)合 的方式制備氧化石墨烯，通過將這兩種方法結(jié)合，可在最短的時(shí)間內(nèi)一步制得氧化石墨烯， 產(chǎn)品無需超聲即可在16000rmp條件下穩(wěn)定懸浮。此種方法制備氧化石墨烯的產(chǎn)率低，僅有 20%。
[0005] 基于上文所述，如果能發(fā)明一種氧化石墨烯的制備方法，能夠制備出一種單層，大 尺寸的氧化石墨烯，并且制備過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，反應(yīng)試劑用量少，反應(yīng)中無有毒氣體排出， 對(duì)環(huán)境副作用小，易于大量生產(chǎn)，那么這種制備方法將對(duì)本領(lǐng)域非常有利。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0006] 基于此，有必要提供一種可以制備單層，邊長(zhǎng)尺寸在微米級(jí)的氧化石墨烯的制備 方法。
[0007] -種氧化石墨烯的制備方法，其特征在于采用電化學(xué)方法輔助制備，具體包括如 下步驟：
[0008] 電化學(xué)反應(yīng)條件下，陽極采用鱗片石墨片，所述電化學(xué)反應(yīng)為恒壓直流反應(yīng)，電壓 為3V?8V，電解質(zhì)為硫酸水溶液，濃度為4. 8g/100mL H20?19. 2g/100mL H20,反應(yīng)的時(shí) 間為5min?60min ;取陽極發(fā)生膨脹的鱗片石墨片，用去離子水清洗，常溫干燥，粉碎機(jī)粉 碎，使石墨粉粒徑在微米級(jí)；冰浴下，將石墨粉與濃硫酸，高錳酸鉀混合，石墨粉、質(zhì)量濃度 為98%的濃硫酸、高錳酸鉀的質(zhì)量比是1 : (25?70) : (2?8);
[0009] 攪拌，依次經(jīng)過低溫、中溫、高溫反應(yīng)，低溫為0°C?10°C，中溫為30°C?50°C， 高溫為70°C?100°C，反應(yīng)時(shí)間依次為低溫lOmin?60min，中溫30min?60min，高溫 15min?60min，反應(yīng)結(jié)束后向混合物中加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，雙氧水加入量為每 lg石墨粉用0. 5?5mL ;用鹽酸和去離子水沖洗至pH = 7,超聲，離心，制備單層大尺寸的 氧化石墨烯。
[0010] 進(jìn)一步，所述鱗片石墨在常壓下的干燥溫度是50°c?KKTC，干燥時(shí)間是4h? 24h。
[0011] 進(jìn)一步，其特征在于，加入的鹽酸為鹽酸：水體積比為1:10的稀鹽酸水溶液。
[0012] 進(jìn)一步，其特征在于，所述超聲處理的功率為100W?200W，處理時(shí)間為30? 60min，離心處理的轉(zhuǎn)速為4000?7000rpm，處理時(shí)間為10?30min。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0013] 圖1為氧化石墨烯的制備方法的流程圖；
[0014] 圖2為電化學(xué)法對(duì)石墨進(jìn)行預(yù)處理的示意圖；
[0015] 圖3為電化學(xué)法處理完后的石墨圖片；
[0016] 圖4為氧化石墨烯的SEM照片；
[0017] 圖5為氧化石墨烯的TEM照片；
[0018] 圖6為氧化石墨烯尺寸大小分布圖；
[0019] 圖7為鱗片石墨和氧化石墨烯的XRD圖片；
[0020] 圖8為氧化石墨烯的HRTEM圖片；
[0021] 圖9為氧化石墨烯的AFM圖片。

【具體實(shí)施方式】：
[0022] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明 的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā) 明。但是本發(fā)明沒有這些具體細(xì)節(jié)的情況下也能實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā) 明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0023] 如圖1所示是一實(shí)施方式的石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0024] 1、如圖2所示，是電化學(xué)方法對(duì)鱗片石墨進(jìn)行預(yù)氧化處理的示意圖。應(yīng)用的是兩 電極法中的陽極氧化法。
[0025] (1)石墨選擇純度在99. 5 %的鱗片石墨。
[0026] (2)電解質(zhì)是濃度為4. 8g/100mL水?19. 2g/100mL水的硫酸水溶液。
[0027] (3)電化學(xué)反應(yīng)的電壓為3V?8V，時(shí)間為5min?60min。
[0028] (4)鱗片石墨經(jīng)過預(yù)氧化處理后，表面殘余電解質(zhì)用去離子水去除。
[0029] (5)經(jīng)過去離子水處理后，鱗片石墨在常壓下的干燥溫度是50°C?100°C。干燥時(shí) 間是4h?24h。
[0030] (6)干燥后的鱗片石墨用粉碎機(jī)粉碎，使石墨粉粒徑在微米級(jí)。
[0031] 2、預(yù)氧化處理后的鱗片石墨粉用改進(jìn)的Hmnmers法進(jìn)行氧化剝離制備氧化石墨 烯。
[0032] (1)石墨粉、濃硫酸、高錳酸鉀混合，依次在低溫0°C?10°C，中溫30°C?50°C，高 溫70°C?100°C的環(huán)境下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間依次為低溫lOmin?60min ;中溫30min?60min， 高溫15min?60min，反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行。
[0033] (2)石墨粉、濃硫酸、商猛酸鐘的質(zhì)量比是1 : (25?50) : (2?8)。
[0034] (3)中溫反應(yīng)結(jié)束后加入200mL去離子水，進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子 水，將溶液稀釋至2000mL。
[0035] (4)攪拌下加入質(zhì)量濃度30%的雙氧水的體積為3mL?15mL，加入的稀鹽酸為體 積比（鹽酸：水）為1:10的稀鹽酸水溶液，用量300mL。
[0036] (5)超聲處理，功率為100W?200W，時(shí)間為30?60min，離心處理，轉(zhuǎn)速為4000? 7000rpm，處理時(shí)間為10?30min。
[0037] 實(shí)施例1 :
[0038] 1、鱗片石墨的預(yù)氧化處理：
[0039] 純度為99. 5%的鱗片石墨，電化學(xué)反應(yīng)中的電解質(zhì)是濃度為13. 6g/100mL水的硫 酸水溶液。電化學(xué)反應(yīng)的電壓為5V，電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間為lOmin。經(jīng)過預(yù)氧化處理后，表面 殘余電解質(zhì)用去離子水清洗去除。電化學(xué)反應(yīng)后浸泡部分發(fā)生膨脹，將膨脹部分的鱗片石 墨截取，常壓，80°C下進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間是8h。干燥后的鱗片石墨用粉碎機(jī)粉碎，使石墨粉 粒徑在微米級(jí)。
[0040] 2、改進(jìn)的Hmnmers法進(jìn)行氧化剝離制備氧化石墨烯。
[0041] 取4g預(yù)氧化處理后的石墨粉，在磁力攪拌的情況，加入到裝有130g濃硫酸（質(zhì) 量濃度為98%，以下實(shí)施例同）的500mL三口燒瓶中，然后加入9g高錳酸鉀。冰浴下（溫 度6°C)下攪拌反應(yīng)15min。然后移入35°C水浴中恒溫反應(yīng)45min。待反應(yīng)結(jié)束后，加入 200mL去離子水，然后轉(zhuǎn)入95°C油浴中反應(yīng)20min。高溫反應(yīng)后加入去離子水，將溶液稀釋 至2000mL。磁力攪拌下，加入5mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水。將反應(yīng)后的溶液用孔徑為 0. 22μπι的水膜過濾，先用稀鹽酸水溶液（其中HC1 :H20體積比為l:10)300mL進(jìn)行沖洗，然 后用大量去離子水沖洗，直至濾液pH到7。超聲處理，功率為140W，處理時(shí)間為40min。離 心處理去除下層未被剝離的石墨大顆粒，離心轉(zhuǎn)速為5000rpm，處理時(shí)間為20min。
[0042] 圖3是實(shí)施1中，經(jīng)過電化學(xué)法預(yù)氧化處理后的鱗片石墨圖片，從圖中可以看出， 經(jīng)過預(yù)氧化處理后鱗片石墨發(fā)生膨脹，層間距增大。
[0043] 圖4,圖5分別是實(shí)施1中所制備的氧化石墨烯的SEM，TEM電鏡圖，從圖中可看出 所制備的氧化石墨烯邊長(zhǎng)尺寸的范圍從幾個(gè)微米到幾百微米。
[0044] 圖6,通過TEM電鏡圖采集50個(gè)氧化石墨烯樣品統(tǒng)計(jì)得到邊長(zhǎng)尺寸1-10 μ m， 11-100 μ m和大于100 μ m的百分比率分別是23%，45%和32%，得到圖7是實(shí)施1所制備的 石墨和氧化石墨烯的XRD圖，從圖中可以看出，石墨的XRD特征峰（002)在2 Θ =26.4°， 層間距為〇.34nm，而經(jīng)本實(shí)驗(yàn)方法制備的氧化石墨烯的XRD譜圖中在2 Θ =11.2°出現(xiàn)典 型的（001)特征峰，層間距為0.79,在氧化石墨烯的譜圖中沒有出現(xiàn)（002)特征峰，表明鱗 片石墨已經(jīng)完全被剝離成氧化石墨烯，不存在未剝離的石墨。
[0045] 圖8是實(shí)施1所制備的氧化石墨烯的HRTEM圖，圖9是實(shí)施1所制備的氧化石墨 烯的AFM圖，從圖8可以看出所制備的氧化石墨烯是單層的。圖9中可以看出氧化石墨烯 的厚度為lnm，典型的單層結(jié)構(gòu)。
[0046] 實(shí)施例2 :
[0047] 1、鱗片石墨的預(yù)氧化處理：
[0048] 純度為99. 5%的鱗片石墨，電化學(xué)反應(yīng)中的電解質(zhì)是濃度為4. 8g/100mL水的硫 酸水溶液。電化學(xué)反應(yīng)的電壓為8V，電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間為60min。經(jīng)過預(yù)氧化處理后，表面 殘余電解質(zhì)用去離子水清洗去除。將膨脹部分的鱗片石墨截取，常壓，50°C下進(jìn)行干燥，干 燥時(shí)間是24h。干燥后的鱗片石墨用粉碎機(jī)粉碎，使石墨粉粒徑在微米級(jí)。
[0049] 2、改進(jìn)的Hummers法進(jìn)行氧化剝離制備氧化石墨烯。
[0050] 取4g預(yù)氧化處理后的石墨粉，在磁力攪拌的情況，加入到裝有100g濃硫酸的 500mL三口燒瓶中，然后加入8g高錳酸鉀。冰浴下（溫度0°C)下攪拌反應(yīng)60min。然后移 入30°C水浴中恒溫反應(yīng)60min。待反應(yīng)結(jié)束后，加入200mL去離子水，然后轉(zhuǎn)入70°C油浴中 反應(yīng)60min。高溫反應(yīng)后加入去離子水，將溶液稀釋至2000mL。磁力攪拌下，加入15mL質(zhì)量 濃度為30 %的雙氧水。將反應(yīng)后的溶液用孔徑為0. 22um的水膜過濾，先用體積比為1:10 的稀鹽酸水溶液（鹽酸：水）300mL進(jìn)行沖洗，然后用大量去離子水沖洗，直至濾液pH到7。 超聲處理，功率為100W，處理時(shí)間為60min。離心處理去除下層未被剝離的石墨大顆粒，離 心轉(zhuǎn)速為4000rpm，處理時(shí)間為30min。
[0051] 實(shí)施例3:
[0052] 1、鱗片石墨的預(yù)氧化處理：
[0053] 純度為99. 5%的鱗片石墨，電化學(xué)反應(yīng)中的電解質(zhì)是濃度為19. 2g/100mL水的硫 酸水溶液。電化學(xué)反應(yīng)的電壓為3V，電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間為5min。經(jīng)過預(yù)氧化處理后，表面 殘余電解質(zhì)用去離子水清洗去除。將膨脹部分的鱗片石墨截取，常壓，l〇〇°C下進(jìn)行干燥，干 燥時(shí)間是4h。干燥后的鱗片石墨用粉碎機(jī)粉碎，使石墨粉粒徑在微米級(jí)。
[0054] 2、改進(jìn)的Hmnmers法進(jìn)行氧化剝離制備氧化石墨烯。
[0055] 取4g預(yù)氧化處理后的石墨粉，在磁力攪拌的情況，加入到裝有280mL濃硫酸的 500mL三口燒瓶中，然后加入32g高錳酸鉀。冰浴下（溫度10°C)下攪拌反應(yīng)lOmin。然后 移入50°C水浴中恒溫反應(yīng)30min。待反應(yīng)結(jié)束后，加入200mL去離子水，然后轉(zhuǎn)入100°C油 浴中反應(yīng)15min。高溫反應(yīng)后加入去離子水，將溶液稀釋至2000mL。磁力攪拌下，加入3mL 質(zhì)量濃度為30 %的雙氧水。將反應(yīng)后的溶液用孔徑為0. 22um的水膜過濾，先用體積比為 1:10的稀鹽酸水溶液（鹽酸：水）300mL進(jìn)行沖洗，然后用大量去離子水沖洗，直至濾液pH 到7。超聲處理，功率為200W，處理時(shí)間為30min。離心處理去除下層未被剝離的石墨大顆 粒，離心轉(zhuǎn)速為7000rpm，處理時(shí)間為lOmin。
[0056] 以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種氧化石墨烯的制備方法，其特征在于采用電化學(xué)方法輔助制備，具體包括如下 步驟： 電化學(xué)反應(yīng)條件下，陽極采用鱗片石墨片，所述電化學(xué)反應(yīng)為恒壓直流反應(yīng)，電壓為 3V?8V，電解質(zhì)為硫酸水溶液，濃度為4. 8g/100mL H20?19. 2g/100mL H20,反應(yīng)的時(shí)間 為5min?60min ;取陽極發(fā)生膨脹的鱗片石墨片，用去離子水清洗，常溫干燥，粉碎機(jī)粉碎， 使石墨粉粒徑在微米級(jí)；冰浴下，將石墨粉與濃硫酸，高錳酸鉀混合，石墨粉、質(zhì)量濃度為 98%的濃硫酸、高錳酸鉀的質(zhì)量比是1 : (25?70) : (2?8); 攪拌，依次經(jīng)過低溫、中溫、高溫反應(yīng)，低溫為〇°C?10°C，中溫為30°C?50°C，高溫為 70°C?100°C,反應(yīng)時(shí)間依次為低溫lOmin?60min，中溫30min?60min，高溫15min? 60min，反應(yīng)結(jié)束后向混合物中加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，雙氧水加入量為每lg石墨 粉用0. 5?5mL ;用鹽酸和去離子水沖洗至pH = 7,超聲，離心，制備單層大尺寸的氧化石 墨稀。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鱗片石墨在常壓下的干燥溫度 是50°C?100°C，干燥時(shí)間是4h?24h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，加入的鹽酸為鹽酸：水 體積比為1:10的稀鹽酸水溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述超聲處理的功率 為100W?200W，處理時(shí)間為30?60min，離心處理的轉(zhuǎn)速為4000?7000rpm，處理時(shí)間為 10 ?30min〇
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104108711SQ201410361416
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月27日
【發(fā)明者】曹兵, 孟慶函, 徐濤 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)