一種合成亞微米t型分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種合成亞微米T型分子篩的方法，該方法包括如下步驟：將NaOH、KOH依次放入去離子水中攪拌至溶液澄清，待冷卻至室溫加入模板劑TMAOH攪拌至溶液澄清，得到溶液A；將鋁源加入溶液A中攪拌至澄清，得到溶液B；將硅源緩慢加入溶液B中，劇烈攪拌2～6h，得到溶液C，其中溶液C物質的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶K2O∶H2O∶TMAOH＝1∶0.05～0.2∶0.2～0.3∶0.08～0.15∶10～30∶0.1～0.3，溶液C放入反應釜中密封；將反應釜放入60～90℃水浴中，在功率為1500w～3000W超聲波下晶化12～24h，經(jīng)過洗滌、離心、干燥、煅燒，最終得到亞微米T型分子篩。該方法工藝大幅度縮短了合成液老化時間和晶化時間，并且設備簡單、操作簡易，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】—種合成亞微米T型分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩制備領域，尤其涉及一種快速合成粒徑均勻的亞微米T型分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]T型沸石分子篩屬于共生晶體，它是由毛沸石(ERI)和菱鉀沸石(OFF)交互生長而形成，兩者結構十分相似，骨架都是由鈣霞石籠和六棱柱組成。毛沸石有垂直于c軸的一維8元環(huán)的孔道，其尺寸為0.36nmX0.51nm。菱鉀沸石有二維規(guī)則孔道，平行于c軸方向的主孔道尺寸為0.67nmX0.68nm ;另一副孔道垂直于c軸方向，孔道尺寸為0.36nmX0.49nm。T型沸石分子篩屬于小孔沸石，對分子具有很強的擇型選擇性。在擇型催化脫蠟降凝反應、甲醇轉化為C2—5烯烴的反應中均呈現(xiàn)出極高的選擇性和催化活性。此外，T型沸石分子篩還具有良好的酸穩(wěn)定性，能夠有選擇地吸附分離某些酸性氣體；T型沸石分子篩的硅鋁比為3~4，親水性僅次于NaA型分子篩，并且吸附孔徑在0.5nm左右，所以可作為氣體干燥及凈化、油品脫蠟等過程的良好吸附分離劑。
[0003]已有文獻著重考察T型分子篩的結晶區(qū)間和合成條件如添加模板劑或晶種、合成溫度、溶膠組成對結晶速率的影響。Donald(US2950952，1960)采用0.49Na20:
0.71K20:A1203:6.6Si02:6.3H20溶膠配比，在100~150°C下結晶I~5d合成出T型分子篩。王杏喬等人(高等學?；瘜W學報，1984，5 (I):83)在更低的硅鋁比Na20+K20/Si02 = 0.3~ 0.33條件下合成了菱鉀沸石占多數(shù)的T型分子篩。Konado (Process for producing a T_typezeolite membrane on a porous support for separating a mixture [P].2000.)等在高娃招比Si02/A1203 = 112和較低的堿度的條件下合成出菱鉀沸石/毛沸石=0.3/0.7比值的T型分子篩。張志國等(現(xiàn)代化工，2007，27，269~273)選用工業(yè)原料，在硅鋁比為16~32范圍內(nèi)合成出結晶度高的T型分子篩。周榮飛等(無機化學學報，2009，25 (I):104-111)研究了微波場中T型分子篩的結晶過程，使用微波合成T型分子篩的合成時間相比普通水熱合成減少了 80%。
[0004]在上述已有的報道中，通過傳統(tǒng)水熱合成制備T型分子篩，需要較長的老化時間(16~24h)和晶化時間(2~7d)，較難獲得粒徑在Ιμπι以下的均勻晶體；微波合成T分子篩可以大大縮短晶化時間，加熱過快會導致熱失控，試樣溫度難以精確控制，難以維持確定溫度，設備較為昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有T型分子篩合成方法所存在的不足，提供一種超聲波晶化法合成亞微米T型分子篩的方法，該方法利用超聲波的空化作用以及機械震蕩、乳化擴散等次級效應，增加了合成液溶膠體系的反應速率，用較短的老化時間為(2~6h)，并且在較短的時間內(nèi)(12~24h)制備出粒徑均勻的亞微米T型沸石分子篩，具有操作簡單、合成時間短、制備的T型分子篩具有粒徑均勻、結晶度高等特點。[0006]本發(fā)明通過以下技術方案予以實現(xiàn):
[0007]—種合成亞微米T型分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008]I)將NaOH、KOH依次放入去離子水中攪拌至溶液澄清，待冷卻至室溫加入模板劑四甲基氫氧化銨攪拌至溶液澄清，得到溶液A ；
[0009]2)將鋁源加入溶液A中攪拌至澄清，得到溶液B ；
[0010]3)將硅源緩慢加入溶液B中，劇烈攪拌2~6h，得到溶液C，所述溶液C中物質的摩爾比為 S12 =Al2O3:Na20:K20:Η20:TMAOH = 1: 0.05 ~0.2:0.2 ~0.3:0.08 ~0.15:10 ~30:0.1~0.3，將配制好的溶液C放入反應釜，密封；
[0011]4)將密封后的反應釜放入60~90°C水浴中，超聲波晶化12~24h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、離心、干燥得到T型分子篩原粉，其中超聲波功率為1500?~3000W ；
[0012]5)將T型分子篩原粉放入馬弗爐煅燒去除模板劑，冷卻后得到亞微米T型分子篩。
[0013]所述的亞微米T型分子篩粒徑為600nm~900nm。
[0014]所述硅源為硅溶膠、白炭黑、粉體硅膠、水玻璃中的一種或多種。
[0015]所述鋁源為異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、鋁酸鈉、氧化鋁中的一種或多種。
[0016]本發(fā)明方法與現(xiàn)有T分子篩合成方法相比，其有益效果在于；本發(fā)明方法采用超聲波進行T型沸石分子篩的合成，通過空化作用促進水熱晶化反應，縮短了反應時間；同時T型分子篩的合成液含水量很低，十分粘稠，在制備過程中較大功率超聲波還具有許多次級效應，如機械震蕩、乳化擴散、擊碎等一方面縮短了溶膠的老化時間，另一方面使原料液不會團聚、結塊，得到充分的分散，更有利于溶膠體系下合成粒徑均勻的亞微米T型分子篩；此外，通過本發(fā)明方法合成亞微米T分子篩，還具有設備簡單、操作簡易，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例1合成的亞微米T型分子篩的X射線衍射圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實施例1合成的亞微米T型分子篩的掃描電鏡圖；
[0019]圖3為本發(fā)明實施例2合成的亞微米T型分子篩的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]稱取氫氧化鈉10.3g，氫氧化鉀8.96g，加入105.5g去離子水中，溶解冷卻后加入36.5g四甲基氫氧化銨(含量25wt% )、10.2g偏鋁酸鈉。待溶膠攪拌澄清再滴加196.6g硅溶膠(30wt% )，劇烈攪拌4h，放入85°C的水浴中超聲波(功率為2000W)晶化24h，得到晶化產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、離心、干燥后，放入馬弗爐內(nèi)以TC /min速率升至550°C下煅燒6h后，得到分子篩，經(jīng)X射線衍射證實為T型分子篩(如圖1所示)，經(jīng)電鏡掃描結果顯示，得到粒徑均勻的亞微米T型分子篩(如圖2所示),粒徑范圍為750nm~800nm。
[0022]實施例2
[0023]稱取氫氧化鈉12.lg，氫氧化鉀11.2g，加入217.2g去離子水中，溶解冷卻后加入54.7g四甲基氫氧化銨(含量25wt% )、16.3g偏鋁酸鈉。待溶膠攪拌澄清再滴加196.6g硅溶膠(30wt% )，劇烈攪拌4h，放入75°C的水浴中超聲波(功率為3000W)晶化16h，得到晶化產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、離心、干燥、煅燒得到目的產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射證實為T型分子篩，經(jīng)電鏡掃描結果顯示，得到粒徑均勻的亞微米T型分子篩(如圖3所示)，粒徑范圍為650nm~750nmo
[0024]實施例3
[0025]稱取氫氧化鈉3.8g，氫氧化鉀10.lg，加入237.8g去離子水中，溶解冷卻后加入72.9g四甲基氫氧化銨(含量30wt% )、32.6g偏鋁酸鈉。待溶膠攪拌澄清再滴加196.6g硅溶膠(30wt% )，劇烈攪拌6h，放入80°C的水浴中超聲波(功率為2400W)晶化12h，得到產(chǎn)品經(jīng)過洗滌、離心、干燥、煅燒得到粒徑為700nm~850nm，粒徑均勻的亞微米T型分子篩。
[0026]實施例4
[0027]稱取氫氧化鈉13.2g，氫氧化鉀11.2g，加入333.4g去離子水中，溶解冷卻后加入91.2g四甲基氫氧化銨(含量30wt% ) ,20.4g偏鋁酸鈉。待溶膠攪拌澄清再滴加196.6g硅溶膠(30wt% )，劇烈攪拌6h，放入60°C的水浴中超聲波(功率為1800W)晶化12h，得到產(chǎn)品經(jīng)過洗滌、離心、干燥、煅燒得到粒徑為SOOnm~900nm，粒徑均勻的亞微米T型分子篩。
[0028]實施例5
[0029]合成條件如實施例1，改變超聲波功率為1700W，得到T型分子篩粒徑為800m~900nmo
[0030]實施例6
[0031] 合成條件如實施例1，改變超聲波功率為1500W，得到T型分子篩粒徑為800nm~lOOOnm。
【權利要求】
1.一種合成亞微米T型分子篩的方法，其制備方法如下: 1)將NaOH、KOH依次放入去離子水中攪拌至溶液澄清，待冷卻至室溫加入模板劑四甲基氫氧化銨攪拌至溶液澄清，得到溶液A ; 2)將鋁源加入溶液A中攪拌至澄清，得到溶液B; 3)將硅源緩慢加入溶液B中，劇烈攪拌2~6h，得到溶液C，所述溶液C中物質的摩爾比為 S12 =Al2O3:Na20:K20:Η20:TMAOH = 1: 0.05 ~0.2:0.2 ~0.3:0.08 ~0.15:10 ~30:0.1~0.3，隨后將配制好的溶液C放入反應釜，密封； 4)將密封后的反應釜放入60~90°C水浴中，超聲波晶化12~24h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、離心、干燥得到T型分子篩原粉；其中所述的超聲波功率為1500?~3000W ； 5)將T型分子篩原粉放入馬弗爐煅燒去除模板劑，冷卻后得到亞微米T型分子篩。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的亞微米T型分子篩粒徑為600nm ~900nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的鋁源為異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、鋁酸鈉、氧化鋁中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的硅源為硅溶膠、白炭黑、粉體硅膠、水玻璃中 的一種或多種。
【文檔編號】C01B39/30GK104030313SQ201410224944
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權日:2014年5月26日
【發(fā)明者】臧毅華, 鄭秋紅, 盛春光, 劉宗園, 徐國雄, 田初明, 姜雨省 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司