Maz型沸石的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種MAZ型沸石的制造方法，其盡可能不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，且可以盡可能地減小環(huán)境負(fù)荷。本發(fā)明的MAZ型沸石的制造方法中，(1)以成為特定摩爾比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水混合；(2)使用SiO2/Al2O3比為5～10、且平均粒徑為0.1μm以上的不含有機(jī)化合物的MAZ型沸石作為晶種，將所述MAZ型沸石以相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分而為0.1重量％～30重量％的比例添加到所述反應(yīng)混合物中；(3)將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在80℃～200℃下在密閉環(huán)境下加熱。
【專利說(shuō)明】MAZ型沸石的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過(guò)添加不含有機(jī)化合物的MAZ型沸石作為晶種，而由不使用有 機(jī)化合物的反應(yīng)混合物來(lái)制造 MZ型沸石的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 合成沸石為結(jié)晶性鋁硅酸鹽，具有由其結(jié)晶結(jié)構(gòu)所引起的埃（A)尺寸的均勻的 細(xì)孔。合成沸石發(fā)揮該特征而可以在工業(yè)上用作僅吸附具有特定大小的分子的分子篩吸附 劑或吸附親和力強(qiáng)的分子的吸附分離劑、或催化劑基劑。
[0003] 此外所謂MAZ，是表示沸石ω (zeolite omega)所屬的骨架結(jié)構(gòu)種類的名稱。MAZ 型沸石為具備具有12元環(huán)及8元環(huán)的大細(xì)孔的沸石，氨的吸附能力高，另外也有望作為正 己烷的異構(gòu)化活性催化劑。以前，MAZ型沸石僅是通過(guò)用作四甲基銨離子等有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑（Organic Structure Directing Agent,以下簡(jiǎn)稱為"0SDA"）的方法來(lái)制造（參照專利 文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2以及非專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)2)。因此一般認(rèn)為，為了獲得MAZ型 沸石，必須使用0SDA。另外一般認(rèn)為，因所合成的MZ型沸石含有0SDA，因此也不可避免在 其使用前進(jìn)行煅燒來(lái)將OSDA除去而加以使用。
[0004] MZ型沸石的合成法例如像上文所述的專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2以及非專利文獻(xiàn) 1及非專利文獻(xiàn)2所記載那樣，通常的方法為在鈉離子或鉀離子的共存下，使用四甲基銨離 子作為OSDA的方法。但是，所述OSDA價(jià)格昂貴，因此在工業(yè)上使用時(shí)不可謂有利。另外，所 生成的沸石的結(jié)晶中混入有0SDA，因此在使用該沸石作為吸附劑或催化劑的情況下，必須 對(duì)該沸石進(jìn)行煅燒而將OSDA除去。此時(shí)所產(chǎn)生的廢氣導(dǎo)致環(huán)境污染，另外為了對(duì)含有OSDA 的分解產(chǎn)物的合成母液進(jìn)行無(wú)害化處理，也必需大量的化學(xué)劑。如此，使用OSDA的MZ型 沸石的合成方法為不僅價(jià)格昂貴、而且環(huán)境負(fù)荷大的制造方法。因此，期望實(shí)現(xiàn)不使用OSDA 的制造方法及通過(guò)該方法所得的本質(zhì)上不含有機(jī)物的MZ型沸石。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :美國(guó)專利第4021447號(hào)說(shuō)明書
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :美國(guó)專利第4503023號(hào)說(shuō)明書
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) 1 :《微孔與介孔材料（Microporous and Mesoporous Materials)》， 35,555 ?572,2000
[0011] 非專利文獻(xiàn) 2 :《微孔與介孔材料（Microporous and Mesoporous Materials)》， 63,33 ?42,2003


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所欲解決的課題
[0013] 本發(fā)明的課題在于提供一種本質(zhì)上不含有機(jī)物的MAZ型沸石的制造方法，S卩，消 除上文所述的現(xiàn)有技術(shù)所具有的缺點(diǎn)且可以盡可能地減小環(huán)境負(fù)荷、不使用OSDA、且可以 廉價(jià)地制造 MZ型沸石的方法。
[0014] 解決課題的手段
[0015] 本發(fā)明提供一種MAZ型沸石的制造方法，其中：
[0016] (1)以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、 氧化鋁源、堿源及水混合，
[0017] SiO2Al2O3 = 24 ?60
[0018] (Na2CHK2O) /SiO2 = 0· 25 ?0· 5
[0019] K2CV(Na2CHK2O) =0· 1 ?0· 5
[0020] H2CVSiO2 = 5 ?50 ;
[0021] (2)使用SiO2Al2O3比為5?10、且平均粒徑為0. 1 μ m以上的不含有機(jī)化合物的 MAZ型沸石作為晶種，將所述MAZ型沸石以相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分而為 0. 1重量％?30重量％的比例添加到所述反應(yīng)混合物中；
[0022] (3)將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在80°C?200°C下在密閉環(huán)境下加熱。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)添加不含有機(jī)物的MAZ型沸石作為晶種，可以由不使用OSDA的 反應(yīng)混合物來(lái)制造 MZ型沸石，因此所得的MZ型沸石本質(zhì)上不含有機(jī)物。因此，該MZ型 沸石不僅在其使用前無(wú)需煅燒處理，而且即便進(jìn)行脫水處理也不產(chǎn)生有機(jī)物，因此無(wú)需廢 氣處理，環(huán)境負(fù)荷小，且可以廉價(jià)地制造 MAZ型沸石。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為關(guān)于實(shí)施例1中所用的MAZ型沸石的晶種的X射線衍射圖。
[0026] 圖2為實(shí)施例1中所得的MAZ型沸石的X射線衍射圖。
[0027] 圖3為實(shí)施例3中所得的MAZ型沸石的X射線衍射圖。
[0028] 圖4為關(guān)于將實(shí)施例1中用作晶種的沸石ω (MZ型沸石）轉(zhuǎn)變?yōu)镠+型而成的沸 石及將實(shí)施例3中所得的MAZ型沸石轉(zhuǎn)變?yōu)镠+型而成的沸石的液態(tài)氮溫度下的氮吸脫附 曲線。
[0029] 圖5 (a)為將實(shí)施例1中用作晶種的沸石ω (MZ型沸石）轉(zhuǎn)變?yōu)镠+型而成的沸 石的氨程序升溫脫附（Temperature Programmed Desorption，TPD)的脫離曲線，圖5(b)為 將實(shí)施例3中所得的MAZ型沸石轉(zhuǎn)變?yōu)镠+型而成的沸石的氨TPD的脫離曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。按照本發(fā)明所合成的MAZ 型沸石在不進(jìn)行熱處理的狀態(tài)下，本質(zhì)上不含有機(jī)物。這里所謂的有機(jī)物，是指主要包含用 于合成沸石的四級(jí)銨化合物等作為0SDA。與鋁硅酸鹽骨架的四配位鋁的負(fù)電荷進(jìn)行電荷補(bǔ) 償而存在于骨架外的離子為鈉離子或鉀離子等堿金屬離子，存在于細(xì)孔內(nèi)的除此以外的物 質(zhì)僅為水或少量的吸附氣體。即，按照本發(fā)明所合成的MAZ型沸石是通過(guò)以下記載的不使 用OSDA的制造方法而獲得，因此本質(zhì)上不含以O(shè)SDA為代表的有機(jī)物。按照本發(fā)明所合成 的MAZ型沸石中的鋁硅酸鹽骨架的SiO 2Al2O3比優(yōu)選5?10的范圍。另外，按照本發(fā)明所 合成的MAZ型沸石的X射線衍射圖與迄今為止所報(bào)告的合成MAZ型沸石的X射線衍射圖本 質(zhì)上相同。根據(jù)這一情況判斷，按照本發(fā)明所合成的MAZ型沸石的結(jié)構(gòu)特征與使用OSDA所 合成的現(xiàn)有的MAZ型沸石相同。
[0031] 本發(fā)明的制造方法的特征之一為：在完全不添加包含有機(jī)化合物的OSDA的情況 下，制備反應(yīng)混合物。即，使用含有鈉離子及鉀離子的水性鋁硅酸鹽凝膠作為反應(yīng)混合物。 使水性鋁硅酸鹽凝膠的反應(yīng)混合物中存在鈉離子及鉀離子為必要條件。在本發(fā)明的制造方 法中，鈉離子及鉀離子以外的堿金屬離子、例如鋰離子并非必須存在。但是本發(fā)明的制造方 法中，不排除使用鋰離子。
[0032] 本發(fā)明的制造方法的另一特征為使用晶種。關(guān)于晶種，可以使用將通過(guò)現(xiàn)有法、也 就是使用OSDA的方法所制造的MZ型沸石進(jìn)行煅燒而將有機(jī)物除去的晶種。按照現(xiàn)有法 的MZ型沸石的合成方法例如像上文所述的專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2以及非專利文獻(xiàn)1及 非專利文獻(xiàn)2所記載那樣，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。在按照現(xiàn)有法的MAZ型沸石的合成 方法中，所使用的OSDA的種類并無(wú)限定。通常若使用四甲基銨離子作為0SDA，則可以由始 至終良好地制造 MAZ型沸石。
[0033] 晶種的合成時(shí)，優(yōu)選的是在氧化鋁源及二氧化硅源中添加 OSDA的同時(shí)添加堿金 屬離子。堿金屬離子優(yōu)選使用鈉離子。如此般合成MAZ型沸石后，在將其用作晶種之前， 例如在空氣中在500°C以上的溫度下進(jìn)行煅燒，將結(jié)晶中混入的OSDA除去。若使用未除去 OSDA的晶種來(lái)實(shí)施本發(fā)明的方法，則反應(yīng)結(jié)束后的廢液中會(huì)混入有機(jī)物。另外，所生成的 MAZ型沸石中也可能含有0SDA，違背本發(fā)明的主旨。
[0034] 本發(fā)明的制造方法中，也可以使用依照本發(fā)明所得的MAZ型沸石作為晶種。本發(fā) 明中所得的MAZ型沸石本質(zhì)上不含有機(jī)化合物，因此在將其用作晶種的情況下，有之前無(wú) 需煅燒處理的優(yōu)點(diǎn)。
[0035] 在使用按照現(xiàn)有法所得的MAZ型沸石的情況及使用按照本發(fā)明所得的MAZ型沸石 的情況的任一種下，晶種的SiO 2Al2O3比均為5?10的范圍，優(yōu)選6?8的范圍。通過(guò)將 晶種的SiO 2Al2O3比設(shè)定為5以上，可以使MAZ型沸石的結(jié)晶化速度足夠快。另一方面，通 過(guò)將SiO 2Al2O3比設(shè)定為10以下，可以容易地合成MAZ型沸石。
[0036] 相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分，晶種的添加量為0. 1重量％?30重 量％的范圍，優(yōu)選1重量％?20重量％的范圍。以添加量在該范圍內(nèi)為條件，晶種的添加 量以少為宜，考慮反應(yīng)速度或雜質(zhì)的抑制效果等來(lái)決定添加量。
[0037] 晶種的平均粒徑是設(shè)定為0. Ιμπ?以上，優(yōu)選的是設(shè)定為0. Ιμ--?2μπκ更優(yōu)選 0. 2 μ m?I. 0 μ m。通過(guò)合成所得的沸石的結(jié)晶的大小通常不均勻，具有某種程度的粒徑分 布，求出其中具有最大頻度的結(jié)晶粒徑并不困難。所謂平均粒徑，是指在利用掃描式電子顯 微鏡的觀察中最大頻度的結(jié)晶的粒子直徑。為了合成小于〇. 1 μ m的粒子，大多情況下需要 特別的努力，導(dǎo)致價(jià)格昂貴。因此，本發(fā)明中使用平均粒徑為〇. 1 μ m以上的MAZ型沸石作 為晶種。有時(shí)因晶種的平均粒徑的大小而對(duì)結(jié)晶化速度或生成結(jié)晶的大小造成影響，但晶 種的平均粒徑的差異不會(huì)對(duì)MZ型沸石的合成造成本質(zhì)上的障礙。
[0038] 添加晶種的反應(yīng)混合物是以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的方式，將二氧 化硅源、氧化鋁源、堿源及水混合而獲得。若反應(yīng)混合物的組成為該范圍外，則如由后述比 較例的結(jié)果所表明那樣，無(wú)法獲得目標(biāo)MAZ型沸石，取而代之而生成其他沸石、例如絲光沸 石（Mordenite)等。
[0039] · SiO2Al2O3 = 24 ?60
[0040] · (Na2CHK2O) /SiO2 = 0· 25 ?0· 5
[0041] · K2CV(Na2CHK2O) =0· 1 ?0· 5
[0042] · H2CVSiO2 = 5 ?50
[0043] 更優(yōu)選的反應(yīng)混合物的組成的范圍如以下所述。
[0044] · SiO2Al2O3 = 26 ?55
[0045] · (Na2CHK2O) /SiO2 = 0· 28 ?0· 45
[0046] · K2CV (Na2CHK2O) =0· 15 ?0· 4
[0047] · H20/Si02 = 10 ?30
[0048] 用于獲得具有所述摩爾比的反應(yīng)混合物的二氧化硅源可以舉出：二氧化硅本身及 可以在水中生成硅酸根離子的含硅化合物。具體可以舉出：濕式法二氧化硅、干式法二氧化 硅、膠體二氧化硅、硅酸鈉、鋁硅酸鹽凝膠等。這些二氧化硅源可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上 組合使用。這些二氧化硅源中，就不會(huì)伴有多余的副產(chǎn)物而可以獲得目標(biāo)沸石的方面來(lái)看， 優(yōu)選使用二氧化娃（silica)。
[0049] 氧化鋁源例如可以使用水溶性含鋁化合物或粉末狀鋁。水溶性含鋁化合物可以舉 出鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁等。另外，氫氧化鋁也為優(yōu)選的氧化鋁源之一。這些氧化鋁源可以 單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。這些氧化鋁源中，從不會(huì)伴有多余的副產(chǎn)物（例如硫酸 鹽或硝酸鹽等）而可以獲得目標(biāo)沸石的方面來(lái)看，優(yōu)選使用粉末狀鋁、鋁酸鈉、氫氧化鋁。
[0050] 堿源例如可以使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。此外，在使用硅酸鉀作為二氧化硅源的 情況或使用鋁酸鈉作為氧化鋁源的情況下，其中所含的作為堿金屬成分的鈉或鉀也同時(shí)被 視為NaOH及Κ0Η，也為堿成分。因此，所述Na 2O及K2O是以反應(yīng)混合物中的所有堿成分之 和來(lái)計(jì)算。此外，如上文所述那樣，用作堿源的堿金屬必須使用鈉及鉀，除此以外的堿金屬 離子、例如鋰離子在本發(fā)明的制造方法中并非必需。
[0051] 關(guān)于制備反應(yīng)混合物時(shí)的各原料的添加順序，只要采用容易獲得均勻的反應(yīng)混合 物的方法即可。例如通過(guò)在室溫下將氧化鋁源及堿源添加到水中并使其溶解，接著添加二 氧化硅源進(jìn)行攪拌混合，可以獲得均勻的反應(yīng)混合物。晶種是在添加二氧化硅源之前添加， 或者與二氧化硅源混合之后添加。然后，以晶種均勻地分散的方式進(jìn)行攪拌混合。制備反 應(yīng)混合物時(shí)的溫度也無(wú)特別限制。
[0052] 特別是若將不含晶種的所述反應(yīng)混合物加入到密閉容器中并在自生壓力下進(jìn)行 預(yù)加熱后添加晶種，則可以由始至終良好地獲得目標(biāo)MZ型沸石，因此優(yōu)選。尤其若將反應(yīng) 混合物預(yù)加熱后急劇冷卻，將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫后添加晶種，則可以由始至終進(jìn)一 步良好地獲得目標(biāo)MZ型沸石，因此優(yōu)選。在這些任一情況下，反應(yīng)混合物的制備均優(yōu)選的 是以在含有氧化鋁源及堿源的溶液中添加二氧化硅源的順序進(jìn)行。另外，反應(yīng)混合物的預(yù) 加熱的溫度及時(shí)間并無(wú)特別限定。具體來(lái)說(shuō)，預(yù)加熱的溫度優(yōu)選的是設(shè)定為80°C?200°C， 更優(yōu)選的是設(shè)定為l〇〇°C?200°C。預(yù)加熱的時(shí)間是以預(yù)加熱的溫度在該范圍內(nèi)為條件，優(yōu) 選的是設(shè)定為〇. 5小時(shí)?24小時(shí)，特別優(yōu)選的是設(shè)定為1小時(shí)?20小時(shí)。預(yù)加熱的溫度 與添加晶種后的結(jié)晶化溫度可相同，另外也可為不同的溫度，并無(wú)特別限定。只要設(shè)定以與 加熱時(shí)間的組合而高效地進(jìn)行結(jié)晶化的條件即可。
[0053] 在進(jìn)行了預(yù)加熱或未進(jìn)行預(yù)加熱的反應(yīng)混合物中添加晶種，將含有晶種的該反應(yīng) 混合物加入到密閉容器中并進(jìn)行加熱而使其反應(yīng)，在自生壓力下使MAZ型沸石結(jié)晶化。該 反應(yīng)混合物中不含0SDA。關(guān)于晶種，可以對(duì)通過(guò)上文所述的專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2或者 非專利文獻(xiàn)1或非專利文獻(xiàn)2中記載的方法所得的晶種進(jìn)行煅燒等操作，而以不含OSDA等 有機(jī)物的狀態(tài)使用。
[0054] 在使用含有晶種的反應(yīng)混合物使MAZ型沸石結(jié)晶化時(shí)，若在進(jìn)行老化后進(jìn)行加 熱，則結(jié)晶化容易進(jìn)行，因此優(yōu)選。所謂老化，是指在低于反應(yīng)溫度的溫度下保持該溫度一 定時(shí)間的操作。老化時(shí)，通常不加攪拌而進(jìn)行靜置。已知通過(guò)老化而發(fā)揮以下效果：防止雜 質(zhì)的副產(chǎn)生；可以在攪拌下進(jìn)行加熱而不副產(chǎn)生雜質(zhì)；提高反應(yīng)速度等，但作用機(jī)制未必 明確。老化的溫度及時(shí)間是以最大限度地發(fā)揮所述效果的方式設(shè)定。本制造方法中，在優(yōu) 選20°C?80°C、更優(yōu)選20°C?60°C下，在優(yōu)選2小時(shí)?24小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行老化。
[0055] 在對(duì)含有晶種的反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱而使其結(jié)晶化的期間中，為了實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)混 合物的溫度的均勻化，也可以攪拌該反應(yīng)混合物。攪拌可以通過(guò)利用攪拌翼的混合、或容器 的旋轉(zhuǎn)來(lái)進(jìn)行。攪拌強(qiáng)度或轉(zhuǎn)速只要根據(jù)溫度的均勻性或雜質(zhì)的副產(chǎn)生狀況來(lái)調(diào)整即可。 并非不停地?cái)嚢?，也可為間歇攪拌。
[0056] 在靜置狀態(tài)下進(jìn)行結(jié)晶化的情況及在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行結(jié)晶化的情況的任一種下， 加熱均是在密閉環(huán)境下進(jìn)行。加熱溫度為80°C?200°C的范圍，優(yōu)選120°C?200°C、更優(yōu) 選140°C?200°C的范圍。該加熱為自生壓力下的加熱。在小于80°C的溫度下，結(jié)晶化速度 變得極慢，因此MAZ型沸石的生成效率變差。另一方面，在超過(guò)200°C的溫度下，不僅因必需 高耐壓強(qiáng)度的高壓釜而缺乏經(jīng)濟(jì)性，而且雜質(zhì)的產(chǎn)生速度變快。加熱時(shí)間在本制造方法中 并無(wú)閾值，只要加熱到生成結(jié)晶性足夠高的MAZ型沸石即可。通常，通過(guò)2小時(shí)?150小時(shí) 左右的加熱，可以獲得令人滿意的結(jié)晶性的MAZ型沸石。
[0057] 通過(guò)所述加熱可以獲得MAZ型沸石的結(jié)晶。加熱結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾將所生成的結(jié) 晶粉末與母液分離后，利用水或溫水進(jìn)行清洗并加以干燥。由于在保持干燥的狀態(tài)下實(shí)質(zhì) 上不含有機(jī)物，因此無(wú)需煅燒，只要進(jìn)行脫水便可用作吸附劑等。另外，在用作固體酸催化 劑時(shí)，例如可以將結(jié)晶內(nèi)的Na +離子或K+離子交換成NH4+離子后進(jìn)行煅燒，由此以H+型的 形式而使用。
[0058] 由本制造方法所得的MAZ型沸石例如可以優(yōu)選地用作石油化學(xué)工業(yè)中的烯烴合 成用催化劑等各種催化劑、或各種工業(yè)領(lǐng)域中的吸附分離劑。
[0059] 實(shí)施例
[0060] 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明的范圍不限制于該實(shí)施 例。只要無(wú)特別說(shuō)明，則"％"是指"重量％"。此外，以下的實(shí)施例及比較例中所用的分析 設(shè)備如以下所述。
[0061] 粉末X射線衍射裝置：馬克科學(xué)（MAC Science)公司制造，粉末X射線衍射裝置 M03XHF22、使用Cuka線、電壓40kV、電流30mA、掃描步進(jìn)0. 02°、掃描速度2° /min
[0062] 掃描式電子顯微鏡：日立高新技術(shù)（Hitachi High-technologies)(股）公司制 造，場(chǎng)發(fā)射式掃描電子顯微鏡S-4800
[0063] 組成分析裝置：瓦里安（Varian)(股）制造，感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES),利伯蒂系列 II (LIBERTY Series II)
[0064] 氮吸附特性測(cè)定裝置：康塔儀器（Quantachrome Instruments)(股）公司制造，奧 拓索伯（AUTOSORB)-l
[0065] 氨升溫脫離（Temperature-Programmed Deosprtion，TPD)裝置：日本拜爾（Bel Japan)制造，拜耳卡特（BEL-CAT)
[0066] [實(shí)施例1]
[0067] (1)晶種的合成
[0068] 使用氫氧化四甲基銨作為0SDA，通過(guò)以鋁酸鈉作為氧化鋁源、以膠體二氧化硅 (露道斯（LUDOX)，HS-40)作為二氧化硅源、以氫氧化鈉作為堿源的現(xiàn)有公知的方法（非專 利文獻(xiàn)1)來(lái)制備反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物在室溫下老化3天后，加入到23cc的不銹 鋼制密閉容器中，在l〇〇°C下進(jìn)行7天靜置加熱而合成沸石ω (MZ型沸石）的結(jié)晶。一面 在電爐中流通空氣一面在550°C下將該沸石ω煅燒20小時(shí)，制造不含有機(jī)物的沸石ω的 結(jié)晶。通過(guò)掃描式電子顯微鏡來(lái)觀察該結(jié)晶，結(jié)果平均粒徑為0.85 μ m。組成分析的結(jié)果 為，SiO2Al2O3比為6. 8。將煅燒后的沸石ω的X射線衍射圖示于圖1中。在以下將述的 實(shí)施例及比較例中，將該不含有機(jī)物的沸石ω的結(jié)晶用作晶種。將該晶種交換成NH 4+離子 并進(jìn)行煅燒，由此制成H+型后，在液態(tài)氮溫度下測(cè)定氮吸脫附等溫線（圖4)。根據(jù)該等溫 線來(lái)評(píng)價(jià)細(xì)孔特性，結(jié)果微孔表面積：236m 2/g、微孔容積：0.093cc/g。另外，根據(jù)該H+型試 樣的氨TPD的脫離曲線（圖5(a))所求出的固體酸量為0. 93mmol/g。
[0069] ⑵MAZ型沸石的合成
[0070] 在純水6. 751g中溶解錯(cuò)酸鈉0· 157g、50%氫氧化鉀0· 490g及36%氫氧化鈉溶液 I. 309g而獲得水溶液。在該水溶液中添加粉末狀二氧化硅（Cab-0-Sil，M5) I. 316g并均勻 混合，獲得表1所記載的組成的凝膠。將該反應(yīng)混合物加入到23cc的不銹鋼制密閉容器中， 不進(jìn)行攪拌而在140°C下預(yù)加熱5小時(shí)。然后，將密閉容器急劇冷卻后，將不含有機(jī)物的沸 石ω的晶種〇.263g添加到反應(yīng)混合物中并均勻混合。然后，將密閉容器再次在140°C下在 自生壓力下靜置加熱24小時(shí)。將密閉容器冷卻后，過(guò)濾產(chǎn)物，進(jìn)行溫水清洗而獲得白色粉 末。該產(chǎn)物的X射線衍射測(cè)定的結(jié)果為，確認(rèn)到該產(chǎn)物如圖2所示那樣為不含雜質(zhì)的MZ 型沸石。
[0071] [實(shí)施例2?實(shí)施例10]
[0072] 除了采用表1所示的條件以外，與實(shí)施例1同樣地獲得MZ型沸石。其中，如表1 所示，有時(shí)觀察到除了 MAZ型沸石以外生成沸石T作為副產(chǎn)物。將對(duì)僅生成MAZ型沸石的 實(shí)施例3進(jìn)行測(cè)定所得的X射線衍射圖示于圖3中。將實(shí)施例3中所得的結(jié)晶交換成NH 4+ 離子并進(jìn)行煅燒，由此制成H+型后，在液態(tài)氮溫度下測(cè)定氮吸脫附等溫線（圖4)。根據(jù)該 等溫線來(lái)評(píng)價(jià)細(xì)孔特性，結(jié)果微孔表面積：392m 2/g、微孔容積：0. 15cc/g。另外，根據(jù)該H+型 試樣的氨TPD的脫離曲線（圖5(b))所求出的固體酸量為I. 14mmol/g。
[0073] 由該結(jié)果得知，在細(xì)孔特性及固體酸特性的評(píng)價(jià)中，實(shí)施例3中所得的MAZ型沸石 較實(shí)施例1中用作晶種的沸石ω (MZ型沸石）更優(yōu)異。
[0074] [比較例1]
[0075] 在純水7. 407g中溶解鋁酸鈉 0. 220g、50%氫氧化鉀0. 312g及36%氫氧化鈉溶液 〇. 710g而獲得水溶液。在該水溶液中添加粉末狀二氧化硅（Cab-0-Sil，M5) I. 352g及不含 有機(jī)物的沸石ω的晶種〇.268g并均勻混合，獲得表2所示的組成的凝膠。將該反應(yīng)混合 物加入到23cc的不銹鋼制密閉容器中，不進(jìn)行攪拌而在140°C下在自生壓力下靜置加熱48 小時(shí)。將密閉容器冷卻后，過(guò)濾產(chǎn)物，進(jìn)行溫水清洗而獲得白色粉末。該產(chǎn)物的X射線衍射 測(cè)定的結(jié)果為，該產(chǎn)物為絲光沸石。
[0076] [比較例2?比較例4]
[0077] 除了采用表2所示的條件以外，進(jìn)行與比較例1相同的操作。比較例2及比較例 3中確認(rèn)到產(chǎn)物，但無(wú)法進(jìn)行其鑒定。比較例4中確認(rèn)到生成非晶物質(zhì)。
[0078]

【權(quán)利要求】
1. 一種MAZ型沸石的制造方法，其特征在于： (1)以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、氧化 鋁源、堿源及水混合， Si02/Al203 = 24 ?60 (Na20+K20)/Si02 = 0? 25 ?0? 5 K2(V(Na20+K20) = 0? 1 ?0? 5 H20/Si02 = 5 ?50 : ⑵使用Si02/Al203比為5?10、且平均粒徑為0. 1 ii m以上的不含有機(jī)化合物的MAZ 型沸石作為晶種，將所述MAZ型沸石以相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分而為0. 1 重量％?30重量％的比例添加到所述反應(yīng)混合物中； (3)將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在80°C?200°C下在密閉環(huán)境下加熱。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中將不含所述晶種的所述反應(yīng)混合物在密閉環(huán) 境下在80°C?200°C的溫度下進(jìn)行預(yù)加熱后，將所述晶種添加到所述反應(yīng)混合物中，進(jìn)一 步將所述反應(yīng)混合物在80°C?200°C的溫度下在密閉環(huán)境下加熱。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中在密閉環(huán)境下進(jìn)行加熱的工序中攪拌所 述反應(yīng)混合物。
【文檔編號(hào)】C01B39/34GK104428248SQ201380037097
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】板橋慶治, 大久保達(dá)也, 小川燈, S·P·愛(ài)蘭格瓦 申請(qǐng)人:UniZeo株式會(huì)社, 國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué)