鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明在防止無(wú)定形粒子的產(chǎn)生的情況下制造鱗片狀二氧化硅粒子。鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，該方法包括在pH2以下的條件下對(duì)含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集體的二氧化硅粉體進(jìn)行酸處理的工序、在pH8以上的條件下對(duì)進(jìn)行了酸處理的二氧化硅粉體進(jìn)行堿處理而對(duì)二氧化硅凝集體進(jìn)行膠溶的工序、以及對(duì)進(jìn)行了堿處理的二氧化硅粉體進(jìn)行濕式破碎而獲得鱗片狀二氧化硅粒子的工序。
【專利說(shuō)明】鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法及鱗片狀二氧化硅粒子。
【背景技術(shù)】
[0002]鱗片狀二氧化硅粒子具有自成膜性，在常溫下也可形成牢固的二氧化硅被膜。以鱗片狀二氧化硅粒子形成的二氧化硅被膜的耐酸性、耐堿性和耐熱性特別好。
[0003]專利文獻(xiàn)I中，作為具有規(guī)定物性的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，揭示了下述方法:對(duì)硅水凝膠或硅溶膠在堿金屬鹽的存在下進(jìn)行水熱處理而形成鱗片狀二氧化硅三次凝集體粒子，接著通過(guò)濕式破碎裝置或環(huán)式粉碎分級(jí)機(jī)對(duì)鱗片狀二氧化硅三次凝集體粒子進(jìn)行破碎、分散化，從而制造由二次粒子形成的鱗片狀二氧化硅粒子。
[0004]如專利文獻(xiàn)I中所提出，鱗片狀二氧化硅三次凝集體粒子是二次粒子凝集而得的粒子，可通過(guò)濕式破碎裝置或環(huán)式粉碎分級(jí)機(jī)進(jìn)行破碎、分散化，一定程度上促進(jìn)微粒化。在此，如果無(wú)定形粒子等大粒子混入所得的鱗片狀二氧化硅粒子，則可能會(huì)導(dǎo)致二氧化硅涂膜的致密性下降，強(qiáng)度下降。因此，對(duì)于鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，期望促進(jìn)鱗片狀二氧化硅三次凝集體粒子的進(jìn)一步微?；乐勾罅Ｗ拥漠a(chǎn)生。
[0005]另一方面，非專利文獻(xiàn)I中揭示了通過(guò)用K0H、Li0H或NH4OH的溶液對(duì)合成的麥羥硅鈉石或水羥硅鈉石的凝集體進(jìn)行處理而分散成小板形狀的方法。非專利文獻(xiàn)I中，使直徑5~20 μ m的凝集體分散成最大粒徑4 μ m的小板形狀(圖1和圖3)。
[0006]如上所述，非專利文獻(xiàn)I的分散后的粉體中含大粒子。但是，作為鱗片狀二氧化硅粒子，理想的是更小的粒徑，因此期望進(jìn)一步微?；?。此外，微?；瘯r(shí)，希望整體上進(jìn)行微?；换烊霟o(wú)定形粒子等大粒子。
[0007]此外，除了非專利文獻(xiàn)I的麥羥硅鈉石和水羥硅鈉石之外，作為鱗片狀二氧化硅粒子，晶體結(jié)構(gòu)為二氧化硅-X和二氧化硅-Y的粒子適合用作固化性組合物。希望對(duì)這些晶體結(jié)構(gòu)的鱗片狀二氧化硅粒子的微粒化進(jìn)行開(kāi)發(fā)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本專利特許第4063464號(hào)公報(bào)
[0011]非專利文獻(xiàn)
[0012]非專利文獻(xiàn)1:Kosuge 等，Langmuirl996, 12, 1124-1126 頁(yè)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0014]本發(fā)明的目的在于防止無(wú)定形粒子的產(chǎn)生而提供鱗片狀二氧化硅粒子。
[0015]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0016]作為本發(fā)明的一個(gè)方面，提供鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，該方法包括在pH2以下的條件下對(duì)含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集體的二氧化硅粉體進(jìn)行酸處理的工序、在PH8以上的條件下對(duì)進(jìn)行了所述酸處理的二氧化硅粉體進(jìn)行堿處理而對(duì)所述二氧化硅凝集體進(jìn)行膠溶的工序、以及對(duì)進(jìn)行了所述堿處理的二氧化硅粉體進(jìn)行濕式破碎而獲得鱗片狀二氧化硅粒子的工序。
[0017]作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供鱗片狀二氧化硅粒子，該粒子通過(guò)上述鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法制成。
[0018]發(fā)明的效果
[0019]如果采用本發(fā)明，則可在防止無(wú)定形粒子產(chǎn)生的情況下提供鱗片狀二氧化硅粒子。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是實(shí)施例1的二氧化硅分散體所含的二氧化硅凝集體的TEM照片。
[0021]圖2是實(shí)施例1的二氧化硅分散體的堿處理后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0022]圖3是實(shí)施例1的二氧化硅分散體的濕式破碎后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0023]圖4是實(shí)施例2的二氧化硅分散體的濕式破碎后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0024]圖5是實(shí)施例3的二氧化硅分散體的濕式破碎后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0025]圖6是比較例I的二氧化硅分散體的濕式破碎后的二氧化硅粒子的TEM照片。
[0026]圖7是表示實(shí)施例1~3的ζ -電位的圖表。
【具體實(shí)施方式】`
[0027]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但本實(shí)施方式中的例示不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。
[0028]作為基于本發(fā)明的一種實(shí)施方式的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，包括在ΡΗ2以下的條件下對(duì)含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集體的二氧化硅粉體進(jìn)行酸處理的工序、在ΡΗ8以上的條件下對(duì)進(jìn)行了酸處理的二氧化硅粉體進(jìn)行堿處理而對(duì)二氧化硅凝集體進(jìn)行膠溶的工序、以及對(duì)進(jìn)行了所述堿處理的二氧化硅粉體進(jìn)行濕式破碎而獲得鱗片狀二氧化硅粒子的工序。
[0029]如果采用這樣的制造方法，則可防止無(wú)定形粒子的產(chǎn)生而提供鱗片狀二氧化硅粒子。通過(guò)使用這樣的鱗片狀二氧化硅粒子制造固化性組合物等，鱗片狀二氧化硅粒子可致密聚集而形成涂膜，能夠提高涂膜強(qiáng)度。
[0030]在此，作為鱗片狀二氧化硅粒子，由薄片狀的二氧化硅一次粒子和/或薄片狀的二氧化硅一次粒子相互面之間平行取向地多塊重疊而形成的鱗片狀二氧化硅二次粒子構(gòu)成。該鱗片狀二氧化硅二次粒子通常具有層疊結(jié)構(gòu)的粒子形態(tài)。此外，薄片狀二氧化硅一次粒子和鱗片狀二氧化硅二次粒子可以單獨(dú)的狀態(tài)，或者以組合的狀態(tài)構(gòu)成鱗片狀二氧化娃粒子。
[0031]此外，作為鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集體，是各鱗片狀二氧化硅粒子凝集并不規(guī)則地相互重疊而形成的有間隙的凝集體形狀的二氧化硅三次粒子。
[0032]此外，作為無(wú)定形粒子，二氧化硅凝集體被一定程度上破碎，但呈未被破碎至一個(gè)個(gè)鱗片狀二氧化硅粒子的狀態(tài)，是以多個(gè)鱗片狀二氧化硅粒子形成塊的形狀。
[0033]作為鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集體，可使用所謂的層狀聚硅酸和/或其鹽。在此，作為層狀聚硅酸，是基本構(gòu)成單元由SiO4四面體形成的硅酸鹽層結(jié)構(gòu)的聚硅酸。作為層狀聚硅酸和/或其鹽，可例舉例如二氧化硅-X(SiO2-X)、二氧化硅-Y(SiO2-Y)、水羥硅鈉石、麥羥硅鈉石、馬水硅鈉石、伊利石、水硅鈉石、八晶硅酸鹽(octosilicate)等。其中，較好是二氧化娃-X和二氧化娃-Y。
[0034]二氧化硅-X和二氧化硅-Y是對(duì)二氧化硅原料進(jìn)行水熱處理而形成方英石或石英的過(guò)程中生成的中間相或準(zhǔn)穩(wěn)定相，是也可稱為二氧化硅的準(zhǔn)晶體的弱結(jié)晶相。
[0035]二氧化硅-X和二氧化硅-Y的X射線衍射圖像不同，但通過(guò)電子顯微鏡觀察的粒子外觀極其相似，都可獲得鱗片狀二氧化硅粒子，因此可優(yōu)選使用。
[0036]作為二氧化硅-X和二氧化硅-Y的X射線衍射圖譜，二氧化硅-X以與美國(guó)的ASTM(美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì),American Society for Testing and Materials)中所登錄的卡(以下簡(jiǎn)稱ASTM卡)編號(hào)16-0380對(duì)應(yīng)的2 θ =4.9°、26.0°和28.3°的主峰為特征，二氧化硅-Y以與ASTM卡編號(hào)31-1233對(duì)應(yīng)的2 Θ =5.6°、25.8°和28.3°的主峰為特征。作為二氧化硅凝集體的X射線衍射圖譜，較好是以這些二氧化硅-X和/或二氧化硅-Y的主峰為特征。
[0037][ 二氧化硅粉體的形成]
[0038]作為二氧化硅粉體的形成方法的一例，有在堿金屬鹽的存在下對(duì)選自硅水凝膠、硅溶膠和水合硅酸的I種以上進(jìn)行水熱處理而形成含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的凝集體的二氧化硅粉體的方法。二氧化硅粉體并不僅限于該方法，也包括以任意的方法形成的粉體。
[0039](a)起始原料采用硅水凝膠的情況下，可通過(guò)更低溫度、更短時(shí)間的反應(yīng)在不生成石英等的結(jié)晶的情況下以高收率形成作為二氧化硅凝集體的二氧化硅-X、二氧化硅-Y等。硅水凝膠較好是粒子狀硅水凝膠，其粒子形狀可以是球狀或無(wú)定形粒狀，且其造粒方法可適當(dāng)選擇。
[0040]例如球狀的硅水凝膠的情況下，也可使硅水溶膠在石油類及其它介質(zhì)中固化成球形而生成，但較好是通過(guò)下述方法制造:將硅酸堿金屬水溶液與無(wú)機(jī)酸水溶液混合，在短時(shí)間內(nèi)使硅溶膠生成的同時(shí)，釋放至氣體介質(zhì)中，在氣體中使其凝膠化。作為無(wú)機(jī)酸水溶液，可例舉硫酸水溶液、鹽酸、硝酸等。
[0041 ] 即，將硅酸堿金屬水溶液與無(wú)機(jī)酸水溶液從獨(dú)立的導(dǎo)入口導(dǎo)入至具備釋放口的容器內(nèi)瞬間混勻，生成以SiO2濃度換算130g/L以上、pH7~9的硅溶膠，將其從上述釋放口釋放至空氣等氣體介質(zhì)中，在空中使其凝膠化。使其下落至鋪有水的熟化槽中進(jìn)行數(shù)分鐘~數(shù)十分鐘的熟化，添加酸并進(jìn)行水洗，形成球狀的硅水凝膠。
[0042]該硅水凝膠是粒徑十分均一的平均粒徑2~10_左右的具有彈性的透明球狀粒子，有時(shí)相對(duì)于SiO2以重量比計(jì)含有約4倍的水，硅水凝膠中的SiO2濃度較好是15~75
質(zhì)量％。
[0043](b)將硅溶膠作為起始原料的情況下，較好是使用含特定量的二氧化硅和堿金屬的硅溶膠。作為硅溶膠，優(yōu)選使用通過(guò)離子交換樹(shù)脂法或電透析法等對(duì)二氧化硅/堿金屬的摩爾比(Si02/Me20，在此Me表示L1、Na或K等堿金屬，下同)為1.0~3.4的硅酸堿金屬水溶液進(jìn)行脫堿金屬而得的硅溶膠。作為硅酸堿金屬水溶液，較好是例如將水玻璃(硅酸鈉水溶液)適當(dāng)用 水稀釋而得的溶液等。[0044]硅溶膠的二氧化硅/堿金屬的摩爾比(Si02/Me20)較好是在3.5~20的范圍內(nèi)，更好是在4.5~18的范圍內(nèi)。此外，硅溶膠中的SiO2濃度較好是2~20質(zhì)量％，更好是3~15質(zhì)量％。
[0045]硅溶膠中的二氧化硅的平均粒徑較好是I~lOOnm。如果平均粒徑超過(guò)lOOnm，則硅溶膠的穩(wěn)定性下降，所以不理想。硅溶膠中，特別好是被稱為活性硅酸的平均粒徑I~20nm以下的娃溶膠。
[0046](c)使用水合硅酸作為起始原料的情況下，可通過(guò)與硅溶膠同樣的方法形成含二氧化硅凝集體的二氧化硅粉體。
[0047](d)接著，在堿金屬鹽的存在下將作為上述的硅水凝膠、硅溶膠、水合硅酸或它們的組合的二氧化硅源在高壓釜等加熱壓力容器中加熱而進(jìn)行水熱處理，可形成含二氧化硅凝集體的二氧化硅粉體。
[0048]作為高壓釜，對(duì)其形式無(wú)特別限定，至少具備加熱單元和攪拌單元、較好是還具備溫度測(cè)定單元的裝置。
[0049]為了對(duì)二氧化硅源進(jìn)行水熱處理，通過(guò)在加入高壓釜之前再加入蒸餾水或離子交換水等精制水，也可將二氧化硅濃度調(diào)整至所需的范圍內(nèi)。
[0050]使用球狀硅水凝膠的情況下，可直接使用，也可粉碎或粗粉碎成粒徑0.1~6_左右。
[0051]高壓釜內(nèi)的處理液中的總二氧化硅濃度考慮攪拌效率、結(jié)晶生長(zhǎng)速度、收率等進(jìn)行選擇，通常以全部添加原料為基準(zhǔn)換算為SiO2較好是I~30質(zhì)量％，更好是10~20質(zhì)量％。在此，處理液中的總二氧化硅濃度是指體系內(nèi)的總二氧化硅濃度，不僅是二氧化硅源中的二氧化硅，堿金屬鹽采`用硅酸鈉等的情況下，是還加上了由硅酸鈉等帶入體系中的二氧化硅的值。
[0052]水熱處理中，通過(guò)使堿金屬鹽共存于二氧化硅源中，將處理液的pH調(diào)節(jié)至堿性側(cè)，適當(dāng)加大二氧化硅溶解度，提高基于所謂的奧氏(Ostwald)熟化的晶析速度，可促進(jìn)硅水凝膠向二氧化硅-X和/或二氧化硅-Y的轉(zhuǎn)化。
[0053]在此，作為堿金屬鹽，可例舉氫氧化堿金屬、硅酸堿金屬或碳酸堿金屬等或它們的組合。作為堿金屬，可例舉L1、Na、K等或它們的組合。作為體系的pH，較好是pH7以上，更好是PH8~13，進(jìn)一步更好是pH9~12.5。
[0054]如果將相對(duì)于堿金屬和二氧化硅的總量的優(yōu)選堿金屬量以二氧化硅/堿金屬的摩爾比(Si02/Me20)表示，較好是在4~15的范圍內(nèi)，更好是在7~13的范圍內(nèi)。
[0055]為了提高反應(yīng)速度并減少結(jié)晶化的進(jìn)行，硅溶膠和水合硅酸的水熱處理較好是在150~250°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更好是在170~220°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，硅水溶膠和水合硅酸的水熱處理的時(shí)間根據(jù)水熱處理的溫度和是否添加種晶等而不同，但通常較好是3~50小時(shí)，更好是3~40小時(shí)，進(jìn)一步更好是5~25小時(shí)。
[0056]硅水凝膠的水熱處理較好是在150~220°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更好是160~200°C，進(jìn)一步更好是170~195°C。此外，水熱處理的所需時(shí)間根據(jù)硅水凝膠的水熱處理的溫度和是否添加種晶等而不同，但通常較好是3~50小時(shí)，更好是5~40小時(shí)，進(jìn)一步更好是5~25小時(shí)左右，再進(jìn)一步更好是5~12小時(shí)左右。
[0057]為了高效地促進(jìn)水熱處理，縮短處理時(shí)間，更好是添加相對(duì)于二氧化硅源的添加量為0.0Ol~1質(zhì)量％左右的種晶，但其添加并不是必需的。作為種晶，可將二氧化硅-X或二氧化硅-Y等直接或適當(dāng)粉碎后使用。
[0058]水熱處理結(jié)束后，可將生成物從高壓釜取出，過(guò)濾，水洗。水洗處理后的粒子在制成10質(zhì)量％的水漿料時(shí)較好是PH5~9，更好是pH6~8。
[0059][ 二氧化硅粉體]
[0060]如上形成的二氧化硅粉體中含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集體。該二氧化硅凝集體是各鱗片狀二氧化硅粒子凝集并不規(guī)則地相互重疊而形成的有間隙的凝集體形狀的二氧化硅三次粒子。這可通過(guò)用掃描型電子顯微鏡(以下也稱“SEM”)對(duì)如上形成的粉體進(jìn)行觀察來(lái)確認(rèn)。
[0061]在此，SEM無(wú)法辨別薄片狀的二氧化硅一次粒子，可辨別二氧化硅一次粒子相互面之間平行取向地多塊重疊而得的鱗片狀二氧化硅二次粒子。
[0062]另一方面，如果使用透射型電子顯微鏡(以下也稱“TEM”)進(jìn)行觀察，則可辨別作為電子射線部分透射的極薄片粒子的二氧化硅一次粒子。此外，還可辨別該二氧化硅一次粒子相互面之間平行取向地多塊重疊而形成二氧化硅二次粒子。該二氧化硅一次粒子和二氧化硅二次粒子為鱗片狀二氧化硅粒子。
[0063]一般認(rèn)為難以從鱗片狀二氧化硅二次粒子一片一片地剝離作為其構(gòu)成單元的薄片狀二氧化硅一次粒子來(lái)進(jìn)行分離。即，薄片狀的二氧化硅一次粒子的層狀重疊中，各層間的結(jié)合牢固并融合一體化，因此認(rèn)為鱗片狀二氧化硅二次粒子難以進(jìn)一步破碎成二氧化硅一次粒子。如果采用本實(shí)施方式的方法，則可由二氧化硅凝集體微細(xì)化至鱗片狀二氧化硅二次粒子，還可進(jìn)一步微細(xì)化至薄片狀二氧化硅一次粒子。
[0064]作為如上形成的二氧化硅粉體的平均粒徑，較好是7~25 μ m，更好是7~11 μ m。
[0065][酸處理]
[0066]本實(shí)施方式包括在pH2以下的條件下對(duì)含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集體的二氧化硅粉體進(jìn)行酸處理的工序。由此，可在后續(xù)工序的堿處理中促進(jìn)二氧化硅凝集體的膠溶，在濕式破碎工序后防止無(wú)定形粒子的產(chǎn)生。
[0067]此外，通過(guò)進(jìn)行酸處理，可除去二氧化硅粉體所含的堿金屬鹽。二氧化硅粉體通過(guò)水熱處理形成的情況下，水熱處理中添加堿金屬鹽，因此可將其除去。
[0068]酸處理的pH在2以下即可。更好是1.9以下。通過(guò)預(yù)先以低pH進(jìn)行酸處理，可在后續(xù)工序的堿處理和濕式破碎工序中使二氧化硅凝集體的膠溶和破碎更容易。
[0069]作為酸處理，無(wú)特別限定，可向含二氧化硅粉體的分散體(也包括漿料狀的分散體，下同)以體系的PH在2以下的條件添加酸性溶液，任意地進(jìn)行攪拌的同時(shí)進(jìn)行處理。酸處理無(wú)特別限定，但為了使處理充分進(jìn)行，在室溫下進(jìn)行8小時(shí)以上即可。
[0070]作為酸性溶液，可使用硫酸、鹽酸、硝酸等的水溶液。它們的濃度可調(diào)整至I~37質(zhì)量％。
[0071]二氧化硅分散體中的二氧化硅濃度較好是5~15質(zhì)量％。此外，二氧化硅分散體的pH較好是10~12。
[0072]對(duì)于二氧化硅分散體與酸性溶液的配比，調(diào)整至pH2以下即可，無(wú)特別限定。
[0073]二氧化硅分散體較好是在酸處理后進(jìn)行清洗。由此，可除去通過(guò)酸處理中和因水熱處理混入的堿金屬鹽而得的生成物。[0074]作為清洗方法，無(wú)特別限定，較好是使用過(guò)濾清洗、離心清洗等進(jìn)行水洗。
[0075]對(duì)于清洗后的二氧化硅分散體，可添加水或者濃縮來(lái)調(diào)整固體成分量。此外，通過(guò)過(guò)濾清洗等作為二氧化硅濾餅回收的情況下，可添加水而形成分散體。此外，清洗后的二氧化娃分散體的pH較好是4~6。
[0076][鋁酸處理]
[0077]酸處理后的二氧化硅粉體可任意地進(jìn)行鋁酸處理。由此，可將鋁(Al)導(dǎo)入二氧化硅粉體中的二氧化硅粒子的表面來(lái)進(jìn)行表面改性，從而使其帶負(fù)電。該帶負(fù)電的二氧化硅粉體可提高對(duì)酸性介質(zhì)的分散性。
[0078]作為鋁酸處理，無(wú)特別限定，可向含二氧化硅粉體的分散體中添加鋁酸鹽的水溶液，任意地進(jìn)行攪拌混合，然后進(jìn)行加熱處理而將Al導(dǎo)入二氧化硅粒子表面?；旌显?0~30°C的范圍內(nèi)進(jìn)行0.5~2小時(shí)即可。加熱較好是以加熱回流條件進(jìn)行，在80~110°C的范圍內(nèi)進(jìn)行4小時(shí)以上即可。
[0079]作為鋁酸鹽，可例舉鋁酸鈉、鋁酸鉀等及它們的組合。較好是鋁酸鈉，相對(duì)于SiO2的Al2O3的摩爾比調(diào)整至0.00040~0.00160即可。
[0080]作為鋁酸鹽的水溶液，調(diào)整至濃度為I~3質(zhì)量％即可。鋁酸鹽的水溶液可相對(duì)于100質(zhì)量份二氧化娃分散體中的SiO2添加5.8~80.0質(zhì)量份。
[0081]二氧化硅分散體中的二氧化硅濃度較好是5~20質(zhì)量％。此外，二氧化硅分散體的pH較好是6~8。
[0082]對(duì)于鋁酸處理后的二氧化硅分散體，可添加水或者濃縮來(lái)調(diào)整固體成分量。此外，鋁酸處理后的二氧化硅分散體的pH較好是6~8。
[0083][堿處理]
[0084]接著，本實(shí)施方式包括在pH8以上的條件下對(duì)進(jìn)行了上述酸處理的二氧化硅粉體進(jìn)行堿處理而對(duì)二氧化硅凝集體進(jìn)行膠溶的工序。進(jìn)行鋁酸處理的情況下，使用鋁酸處理后的二氧化硅粉體。由此，可對(duì)二氧化硅凝集體的牢固結(jié)合進(jìn)行膠溶，使其接近一個(gè)個(gè)的鱗片狀二氧化硅粒子的形態(tài)。
[0085]在此，對(duì)二氧化硅凝集體進(jìn)行膠溶是指賦予二氧化硅凝集體電荷，使各二氧化硅粒子分散至介質(zhì)中。通過(guò)堿處理，二氧化硅粉體所含的二氧化硅粒子可幾乎全部被膠溶成一個(gè)個(gè)的鱗片狀二氧化硅粒子，也可僅其一部分被膠溶而殘留凝集體。此外，二氧化硅分散體所含的二氧化硅凝集體可全部被膠溶成一個(gè)個(gè)的鱗片狀二氧化硅粒子，也可僅其一部分被膠溶而殘留凝集體部分。殘留的凝集體可通過(guò)后續(xù)工序的濕式破碎工序破碎成一個(gè)個(gè)的鱗片狀二氧化硅粒子。
[0086]堿處理的pH在8以上即可，更好是在8.5以上，進(jìn)一步更好是在9以上。由此，可促進(jìn)二氧化硅粉體所含的二氧化硅凝集體的膠溶。此外，即使堿處理后殘留二氧化硅凝集體，也可減弱二氧化硅凝集體的二氧化硅粒子的結(jié)合，后續(xù)工序的濕式破碎工序中可容易地破碎成一個(gè)個(gè)的二氧化硅粒子。
[0087]作為堿處理，無(wú)特別限定，可向含二氧化硅粉體的分散體中添加堿性溶液而使pH在8以上，任意地進(jìn)行攪拌的同時(shí)進(jìn)行處理?？煞謩e添加堿金屬鹽和水來(lái)代替堿性溶液。堿處理在10~50°C的范圍內(nèi)進(jìn)行I~48小時(shí)，較好是2~24小時(shí)。
[0088]作為堿金屬鹽，可例舉鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷等堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽等及它們的組合。
[0089]作為堿性溶液,可使用含這些堿金屬鹽的水溶液。此外，堿性溶液可使用氨水(NH3OH)。在添加至含二氧化硅的分散體的狀態(tài)下，堿金屬鹽的濃度((堿金屬鹽的質(zhì)量)/(二氧化硅分散體中的水分和堿金屬鹽的總質(zhì)量))可調(diào)整至0.01~28質(zhì)量％，較好是
0.04~5質(zhì)量％,更好是0.1~2.5質(zhì)量％。此外，堿金屬鹽相對(duì)于二氧化娃分散體中的二氧化娃Ig調(diào)整至0.4~2.5mmol即可,更好是0.5~2mmol。
[0090]二氧化硅分散體中的二氧化硅濃度較好是3~7質(zhì)量％。此外，二氧化硅分散體的pH較好是8~11。
[0091]對(duì)于二氧化硅分散體與堿性溶液的配比，調(diào)整至pH8以上即可，無(wú)特別限定。
[0092]作為堿處理后的二氧化硅分散體所含的二氧化硅粉體的平均粒徑，較好是3~10 μ m,更好是4~8.5 μ m。
[0093]對(duì)于堿處理后的二氧化硅分散體，可添加水或者濃縮來(lái)調(diào)整固體成分量。此外，堿處理后的二氧化硅分散體的pH較好是8.0~12.5。
[0094][濕式破碎]
[0095]接著，本實(shí)施方式包括對(duì)進(jìn)行了上述堿處理的二氧化硅粉體進(jìn)行濕式破碎而獲得鱗片狀二氧化硅粒子的工序。在此，進(jìn)行了堿處理的二氧化硅粉體中，二氧化硅凝集體被膠溶而包含部分殘存的二氧化硅凝集體，同時(shí)以二氧化硅凝集體一定程度上微粒化的狀態(tài)包含二氧化硅粒子。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行濕式破碎，可將這些二氧化硅粒子進(jìn)一步破碎，獲得一個(gè)個(gè)的鱗片狀二氧化硅粒子。通過(guò)預(yù)先進(jìn)行堿處理，在濕式破碎中可促進(jìn)二氧化硅粒子的破碎。因此，可防止二氧化硅粒`子未被充分破碎而作為無(wú)定形粒子殘存。
[0096]作為用于濕式破碎的裝置，可采用利用粉碎介質(zhì)進(jìn)行高速機(jī)械攪拌的方式的濕式珠磨機(jī)、濕式球磨機(jī)、薄膜回旋型高速混合機(jī)、撞擊粉碎裝置(納米勻質(zhì)機(jī)等)等濕式粉碎裝置(破碎裝置)等。特別是如果濕式珠磨機(jī)使用直徑0.2~1_的氧化鋁或氧化鋯等介質(zhì)珠，則可在不極度粉碎、破壞鱗片狀二氧化硅粒子的基本的層疊結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行破碎，分散化，因此優(yōu)選。此外，撞擊粉碎裝置中，施加壓力將含粉體的分散體投入80~ΙΟΟΟμπι的細(xì)管中使分散體中的粒子相互撞擊而分散，可將粒子更微細(xì)地破碎。
[0097]此外，濕式破碎的二氧化硅粉體較好是用蒸餾水或離子交換水等精制水等制成分散體，調(diào)整至適當(dāng)?shù)臐舛群蠊┙o至濕式粉碎裝置。分散體濃度較好是0.1~20質(zhì)量％。如果考慮到破碎效率和粘度上升對(duì)作業(yè)效率的影響，更好是0.1~15質(zhì)量％。
[0098][陽(yáng)離子交換處理]
[0099]濕式破碎后的二氧化硅粉體可任意地進(jìn)行陽(yáng)離子交換處理。由此，可除去二氧化硅粉體所含的陽(yáng)離子，特別是金屬離子。
[0100]作為陽(yáng)離子交換處理，無(wú)特別限定，可向含二氧化硅粉體的二氧化硅分散體中添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，任意地進(jìn)行攪拌的同時(shí)進(jìn)行處理。陽(yáng)離子交換處理在10~50°C的范圍內(nèi)進(jìn)行0.5~24小時(shí)即可。
[0101]作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂母體，可例舉例如苯乙烯-二乙烯基苯等苯乙烯類、(甲基)丙烯酸類等。此外，作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，較好是氫型(H型)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，可例舉例如具有磺酸基、羧基或磷酸基等的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂相對(duì)于100質(zhì)量份二氧化硅分散體中的SiO2可添加3~20質(zhì)量份。[0102]二氧化硅分散體中的二氧化硅濃度較好是3~20質(zhì)量％。此外，二氧化硅分散體的pH較好是在4以下。
[0103][鱗片狀二氧化硅粒子]
[0104]通過(guò)上述制造方法，可獲得鱗片狀二氧化硅粒子。鱗片狀二氧化硅粒子由薄片狀的二氧化硅一次粒子、薄片狀的二氧化硅一次粒子相互面之間平行取向地多塊重疊而形成的鱗片狀二氧化硅二次粒子、或者它們的組合構(gòu)成。通過(guò)用--Μ觀察二氧化硅粉體，可確認(rèn)鱗片狀二氧化硅粒子的形狀。
[0105]作為所得的含鱗片狀二氧化硅粒子的二氧化硅粉體的平均粒徑，較好是0.01~
5μ m,更好是0.05~4 μ m,進(jìn)一步更好是0.1~2 μ m。
[0106]如上制成的二氧化硅粉體可減少粒徑大的無(wú)定形粒子量，因此可進(jìn)一步使粒子的平均粒徑達(dá)到0.4 μ m以下，特別好是0.3 μ m以下。
[0107]鱗片狀二氧化硅二次粒子的厚度較好是0.001~3 μ m，更好是0.005~2 μ m。二氧化硅二次粒子的最大長(zhǎng)度相對(duì)于厚度的比例(長(zhǎng)寬比)至少為10，較好是30以上，更好是50以上。該二氧化硅二次粒子的最小長(zhǎng)度相對(duì)于厚度的比例至少為2，較好是5以上，更好是10以上。該二氧化硅二次粒子較好是不融合而相互獨(dú)立存在。
[0108]此外，薄片狀二氧化硅一次粒子的平均厚度較好是0.001~0.1 μ m。這樣的二氧化硅一次粒子可形成相互面之間平行取向地I塊或多塊重疊而得的鱗片狀二氧化硅二次粒子。
[0109]如果采用本實(shí)施方式的制造方法，則可防止無(wú)定形粒子的產(chǎn)生而獲得鱗片狀二氧化娃粒子。無(wú)定形粒子中，二氧化娃凝集體被一定程度地微?；?，但呈未被微?；烈粋€(gè)個(gè)鱗片狀二氧化硅粒子的狀態(tài)，是以多個(gè)鱗片狀二氧化硅粒子形成塊的形狀。當(dāng)然，可防止二氧化硅凝集體混入所得的鱗片狀二氧化硅粒子中。
[0110]無(wú)定形粒子和二氧化硅凝集體在TEM觀察中均可作為呈黑色的粒子確認(rèn)。另一方面，鱗片狀或薄片狀的二氧化硅二次粒子或一次粒子在--Μ觀察中呈透明或半透明狀。
[0111]此外，基于本實(shí)施方式的鱗片狀二氧化硅粒子的二氧化硅純度可達(dá)到95.0質(zhì)量％以上,更好是99.0質(zhì)量％以上。
[0112][鱗片狀二氧化硅粒子]
[0113]作為基于本實(shí)施方式的鱗片狀二氧化硅粒子，其特征在于，包含通過(guò)上述的制造方法制成的鱗片狀二氧化硅粒子。作為鱗片狀二氧化硅粒子，可以是粉體狀，也可以是使粉體分散于介質(zhì)中而得的分散體狀。作為含鱗片狀二氧化硅粒子的二氧化硅分散體，可在上述的濕式破碎后任意地進(jìn)行陽(yáng)離子交換處理，然后在該狀態(tài)下直接使用，或者對(duì)水分進(jìn)行濃縮或稀釋后使用。此外，還可除去二氧化硅分散體的水分并添加有機(jī)溶劑后使用。作為有機(jī)溶劑，可例舉苯、甲苯、二甲苯、煤油、輕油等。在此，二氧化硅分散體中的二氧化硅濃度較好是I~80質(zhì)量％。
[0114][固化性組合物]
[0115]通過(guò)上述的制造方法制成的鱗片狀二氧化硅粒子可用作固化性組合物所含的成分。該鱗片狀二氧化硅粒子與上述的鱗片狀二氧化硅粒子同樣，可以是粉體狀，也可以是分散體狀。此外，固化性組合物中的二氧化硅濃度較好是1~80質(zhì)量％。
[0116]固化性組合物可在包含鱗片狀二氧化硅粒子的同時(shí)進(jìn)一步包含具有涂膜形成性的樹(shù)脂，樹(shù)脂較好是水性膠乳。作為樹(shù)脂，可例舉丙烯酸樹(shù)脂類、環(huán)氧樹(shù)脂類、聚氨酯樹(shù)脂類、苯乙烯樹(shù)脂類、有機(jī)硅樹(shù)脂類、氟樹(shù)脂類、乙酸乙烯基酯樹(shù)脂類、氯乙烯樹(shù)脂類、聚酯樹(shù)脂類等及它們的共聚物以及它們的組合。
[0117]固化性組合物可涂布于金屬、玻璃、陶瓷、塑料等的基材上而形成涂膜等固化體。
[0118]此外，固化性組合物可用于粒子粘結(jié)劑(粘合劑)、建筑物或構(gòu)筑物的外裝用或內(nèi)裝用涂料或涂覆劑、具有熱機(jī)能(耐熱、隔熱、防火或阻燃等)的涂料或涂覆劑、具有光機(jī)能(紫外線屏蔽、光選擇吸收、發(fā)光或熒光等)的涂料或涂覆劑、具有電或磁機(jī)能(電絕緣、導(dǎo)電性、防靜電、電波吸收、電磁波屏蔽等)的涂料或涂覆劑、具有吸附機(jī)能(水分的吸附和解吸、氣體的吸附和解吸、薄層色譜等)的涂料或涂覆劑以及吸附劑粒子的粒子粘結(jié)劑(粘合劑)、具有催化機(jī)能(光催化等)的涂料或涂覆劑以及催化劑粒子的粒子粘結(jié)劑(粘合劑)、具有對(duì)生物的機(jī)能(抗菌、防霉、船底防污、水產(chǎn)營(yíng)養(yǎng)、細(xì)胞培養(yǎng)等)涂料或涂覆劑、具有芳香或除臭機(jī)能的涂料或涂覆劑等各種用途。
[0119]實(shí)施例
[0120]以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。對(duì)于固體成分的單位，將“質(zhì)量％ ”簡(jiǎn)略表示為“ ％ ”。
[0121](實(shí)施例1)
[0122][二氧化硅分散體的制造]
[0123]起始原料的硅水凝膠以硅酸鈉為堿金屬源如下制備。將Si02/Na20=3.0(摩爾比)、SiO2濃度21.0質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液2000ml/分鐘和硫酸濃度20.0質(zhì)量％的硫酸水溶液從獨(dú)立的導(dǎo)入口導(dǎo)入具備`釋放口的容器內(nèi)瞬間混勻，按照從釋放口釋放至空中的溶液的pH為7.5~8.0的條件調(diào)整兩種溶液的流量比，將混勻的硅溶膠溶液從釋放口連續(xù)地釋放至空氣中。所釋放的溶液在空氣中呈球形液滴，劃出拋物線而空中停留約I秒期間于空中凝膠化。在下落地點(diǎn)預(yù)先放置鋪有水的熟化槽，使其落至其中而熟化。
[0124]熟化后，將pH調(diào)整至6，再充分進(jìn)行水洗，獲得硅水凝膠。所得的硅水凝膠粒子的形狀呈球形，平均粒徑為6mm。該硅水凝膠粒子中的水相對(duì)于SiO2質(zhì)量的質(zhì)量比例為4.55倍。
[0125]將上述硅水凝膠粒子用雙輥破碎機(jī)粗粉碎至平均粒徑2.5mm，用于其后的水熱處理。
[0126]按照體系內(nèi)的總Si02/Na20摩爾比為12.0的條件向容量17m3的高壓釜(帶錨型攪拌葉片)添加上述粒徑2.5mm的硅水凝膠(Si0218質(zhì)量％)6201kg和硅酸鈉水溶液(Si0228.72 質(zhì)量 ％，Na209.33 質(zhì)量 ％，Si02/Na20=3.18 (摩爾比))1400kg，向其中加入水1500kg,以IOrpm攪拌的同時(shí)加入飽和壓力17kgf/cm2的高壓水蒸氣3381kg并升溫至185°C，然后進(jìn)行5小時(shí)的水熱處理。體系內(nèi)的總二氧化硅濃度以SiO2計(jì)為12.5質(zhì)量％。
[0127]對(duì)合成后的二氧化硅分散體進(jìn)行過(guò)濾和清洗后取出二氧化硅粉體，用透射型顯微鏡(TEM)觀察而得的結(jié)果示于圖1。如圖1所示，觀察到二氧化硅分散體中含二氧化硅凝集體。由激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所(株式會(huì)社堀場(chǎng)製作所)制“LA-950”，下同)得到的二氧化硅粒子的平均粒徑為8.71μπι。
[0128][酸處理]
[0129]用攪拌器對(duì)合成后的二氧化硅分散體(固體成分14.1%,ρΗ11.0)6500g進(jìn)行攪拌的同時(shí)，加入硫酸濃度20.0質(zhì)量％的硫酸水溶液736g。添加后的pH為1.9。保持該狀態(tài)，在室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)來(lái)進(jìn)行處理。
[0130][清洗]
[0131]酸處理后的二氧化硅分散體用每Ig 二氧化硅50ml的水進(jìn)行過(guò)濾清洗?；厥涨逑春蟮亩趸铻V餅，加水制成漿料狀。該二氧化硅分散體的由紅外線水分計(jì)(株式會(huì)社凱特科學(xué)研究所(株式會(huì)社 > 卜科學(xué)研究所)制“FD-60”，下同)得到的固體成分為
15.4%, pH 為 5.1。
[0132][堿處理]
[0133]用攪拌器對(duì)清洗后的二氧化硅分散體2500g進(jìn)行攪拌的同時(shí)，加入氫氧化鉀21.6g(lmmol/g-二氧化硅)和水5200g。添加后的pH為9.4。保持該狀態(tài)，在室溫下繼續(xù)攪拌23小時(shí)來(lái)進(jìn)行處理。
[0134]從堿處理后的二氧化硅分散體取出二氧化硅粉體，用透射型顯微鏡(TEM)觀察而得的結(jié)果示于圖2。如圖2所示，觀察到二氧化硅分散體中含二氧化硅凝集體膠溶而得的二氧化硅粒子。此外，堿處理后的二氧化硅粒子的平均粒徑為7.71 μ m。
[0135][濕式破碎]
[0136]用超高壓濕式微?；b置(吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì)社(吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì)社)制"Nanomizer NM2-2000AR”，孔徑120 μ m的撞擊型振蕩器)對(duì)堿處理后的二氧化硅分散體以吐出壓力140MPa、通過(guò)32 次的條件進(jìn)行處理，將二氧化硅粒子破碎，分散化。破碎后的二氧化硅分散體的pH為9.0，二氧化硅粒子的平均粒徑為0.169 μ m。
[0137]從濕式破碎后的二氧化硅分散體取出二氧化硅粉體，用透射型顯微鏡(TEM)觀察而得的結(jié)果示于圖3。如圖3所示，觀察到二氧化硅分散體中含鱗片狀二氧化硅粒子。
[0138][陽(yáng)離子交換]
[0139]向濕式破碎后的二氧化硅分散體12914g中添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(三菱樹(shù)脂株式會(huì)社(三菱樹(shù)脂株式會(huì)社)制“DIAION SK1B”，下同)2583ml，用頂置式攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)，在室溫下處理24小時(shí)。然后，分離陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。陽(yáng)離子交換后的二氧化硅分散體的pH為3.9。
[0140][評(píng)價(jià)]
[0141]如圖1~圖3的TEM照片所示，觀察到二氧化硅分散體所含的二氧化硅凝集體通過(guò)酸處理、堿處理和濕式破碎被微?；流[片狀二氧化硅粒子。
[0142]此外，所得的二氧化硅分散體所含的二氧化硅粒子的平均粒徑與濕式破碎后相同，為0.169 μ m0此外，所得的二氧化硅分散體的由紅外線水分計(jì)得到的固體成分為
2.7%。
[0143](實(shí)施例2)
[0144]與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，制備二氧化硅分散體，進(jìn)行酸處理和清洗。
[0145][堿處理]
[0146]用攪拌器對(duì)清洗后的二氧化硅分散體389.6g進(jìn)行攪拌的同時(shí)，加入氫氧化鉀
3.4g(lmmol/g-二氧化硅)和水810.4g。添加后的pH為9.4。保持該狀態(tài)，在室溫下繼續(xù)攪拌19.5小時(shí)來(lái)進(jìn)行處理。此外，堿處理后的二氧化硅粒子的平均粒徑為7.82 μ m。
[0147][濕式破碎][0148]用濕式介質(zhì)攪拌磨(壽工業(yè)株式會(huì)社(壽工業(yè)株式會(huì)社)制“Ultra Apex MillUAM-015”，容器容量170ml，Φ 0.05mm氧化鋯珠80%填充)對(duì)堿處理后的二氧化硅分散體以盤圓周速度6m/秒、滯留時(shí)間60分鐘的條件進(jìn)行循環(huán)處理，將二氧化硅粒子破碎，分散化。破碎后的二氧化硅分散體的PH為9.0，由激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置得到的平均粒徑為0.194 μ m。
[0149]從濕式破碎后的二氧化硅分散體取出二氧化硅粉體，用透射型顯微鏡(TEM)觀察而得的結(jié)果示于圖4。如圖4所示，觀察到二氧化硅分散體中含鱗片狀二氧化硅粒子。
[0150][陽(yáng)離子交換]
[0151]向破碎后的二氧化硅分散體180g中添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂16ml，用頂置式攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)，在室溫下處理16.5小時(shí)。然后，分離陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。陽(yáng)離子交換后的二氧化硅分散體的pH為3.8。
[0152][評(píng)價(jià)]
[0153]從所得的二氧化硅分散體取出二氧化硅粒子，通過(guò)TEM進(jìn)行了形狀觀察，結(jié)果觀察到僅少量含無(wú)定形粒子，大部分為鱗片狀粒子。
[0154]此外，所得的二氧化硅分散體所含的二氧化硅粒子的平均粒徑與濕式破碎后相同，為 0.194 μ m。
[0155]此外，所得的二氧化硅分散體的由紅外線水分計(jì)得到的固體成分為4.3%。
[0156](實(shí)施例3)
[0157][二氧化硅分散體的制造]
[0158]與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，制成硅水凝膠。
[0159]將上述硅水凝膠粒子用雙輥破碎機(jī)粗粉碎至平均粒徑2.5mm，用于其后的水熱處理。
[0160]按照體系內(nèi)的總Si02/Na20摩爾比為12.0的條件向容量17m3的高壓釜(帶錨型攪拌葉片)添加上述粒徑2.5mm的硅水凝膠(Si0218質(zhì)量％) 7249kg和硅酸鈉水溶液(Si0229.00 質(zhì)量 ％，Na209.42 質(zhì)量 ％，Si02/Na20=3.18 (摩爾比))1500kg，向其中加入水1560kg,以1Orpm攪拌的同時(shí)加入飽和壓力17kgf/cm2的高壓水蒸氣4682kg并升溫至185°C，然后進(jìn)行5小時(shí)的水熱處理。體系內(nèi)的總二氧化硅濃度以SiO2計(jì)為12.5質(zhì)量％。
[0161]對(duì)合成后的二氧化硅分散體進(jìn)行過(guò)濾和清洗，取出二氧化硅粉體。此外，二氧化硅粒子的平均粒徑為8.33 μ m。
[0162][酸處理]
[0163]用攪拌器對(duì)合成后的二氧化硅分散體(固體成分13.3%, pHll.4) IOlOOg進(jìn)行攪拌的同時(shí)，加入硫酸濃度20質(zhì)量％的硫酸水溶液1083g。添加后的pH為1.5。保持該狀態(tài)，在室溫下繼續(xù)攪拌18小時(shí)來(lái)進(jìn)行處理。
[0164][清洗]
[0165]酸處理后的二氧化硅分散體用每Ig 二氧化硅50ml的水進(jìn)行過(guò)濾清洗?；厥涨逑春蟮亩趸铻V餅，加水 制成漿料狀。該二氧化硅分散體的由紅外線水分計(jì)得到的固體成分為 14.7%，pH 為 4.8。
[0166][鋁酸處理]
[0167]將清洗后的二氧化硅分散體7000g加入IOL的燒瓶，用頂置式攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)，逐次少量加入2.02質(zhì)量％濃度的鋁酸鈉水溶液197g(Al203/Si02摩爾比=0.00087)。添加后的PH為7.2。添加后，在室溫下繼續(xù)攪拌I小時(shí)。然后，升溫并以加熱回流條件進(jìn)行4小時(shí)的處理。
[0168][堿處理]
[0169]用攪拌器對(duì)鋁酸處理后的二氧化硅分散體775g進(jìn)行攪拌的同時(shí)，加入氫氧化鉀43.5g(lmmol/g- 二氧化硅)和水1381g。添加后的pH為9.9。保持該狀態(tài)，在室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)來(lái)進(jìn)行處理。此外，堿處理后的二氧化硅粒子的平均粒徑為7.98 μ m。
[0170][濕式破碎]
[0171]用超高壓濕式微粒化裝置(吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì)社制“Nanomizer匪2-2000AR”，孔徑120 μ m的撞擊型振蕩器)對(duì)堿處理后的二氧化硅分散體以吐出壓力130~140MPa、通過(guò)30次的條件進(jìn)行處理，將二氧化硅粒子破碎，分散化。破碎后的二氧化硅分散體的pH為
9.3，由激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置得到的平均粒徑為0.182 μ m。
[0172]從濕式破碎后的二氧化硅分散體取出二氧化硅粉體，用透射型顯微鏡(TEM)觀察而得的結(jié)果示于圖5。如圖5所示，觀察到二氧化硅分散體中含鱗片狀二氧化硅粒子。
[0173][陽(yáng)離子交換]
[0174]向破碎后的二氧化硅分散體1550g中添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂161ml，用頂置式攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)，在室溫下處理17小時(shí)。然后，分離陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。陽(yáng)離子交換后的二氧化硅分散體的pH為3. 7。
[0175][評(píng)價(jià)]
[0176]從所得的二氧化硅分散體取出二氧化硅粒子，通過(guò)TEM進(jìn)行了形狀觀察，結(jié)果確認(rèn)僅為實(shí)質(zhì)上不含無(wú)定形粒子的鱗片狀二氧化硅粒子。
[0177]此外，所得的二氧化硅分散體所含的二氧化硅粒子的平均粒徑與濕式破碎后相同，為 0.182 μ m。
[0178]此外，所得的二氧化硅分散體的由紅外線水分計(jì)得到的固體成分為3.6%。
[0179](比較例I)
[0180][二氧化硅分散體的制造]
[0181]與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，制成硅水凝膠。
[0182]將上述硅水凝膠粒子用雙輥破碎機(jī)粗粉碎至平均粒徑2.5mm，用于其后的水熱處理。
[0183]按照體系內(nèi)的總Si02/Na20摩爾比為12.0的條件向容量17m3的高壓釜(帶錨型攪拌葉片)添加上述粒徑2.5mm的硅水凝膠(Si0218質(zhì)量％) 7600kg和硅酸鈉水溶液(Si0228.63 質(zhì)量 ％，Na209.34 質(zhì)量 ％，Si02/Na20=3.16 (摩爾比))1800kg，向其中加入水4669kg,以IOrpm攪拌的同時(shí)加入飽和壓力17kgf/cm2的高壓水蒸氣3381kg并升溫至185°C，然后進(jìn)行6小時(shí)的水熱處理。體系內(nèi)的總二氧化硅濃度以SiO2計(jì)為12.5質(zhì)量％。
[0184]對(duì)合成后的二氧化硅分散體進(jìn)行過(guò)濾和清洗，取出二氧化硅粉體。此外，二氧化硅粒子的平均粒徑為8.01 μ m。
[0185][酸處理]
[0186]將合成后的二氧化硅分散體(固體成分13.1%，pHll.5)以2.0~2.5L/分鐘的流量連續(xù)地添加至丙烯酸樹(shù)脂制的60L槽，用頂置式攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)連續(xù)地加入硫酸濃度20.0質(zhì)量％的硫酸水溶液，將槽內(nèi)的二氧化硅分散體保持在pH3.5。保持該狀態(tài)，在室溫下繼續(xù)攪拌約40分鐘來(lái)進(jìn)行處理。
[0187][清洗]
[0188]將酸處理后的二氧化硅分散體以2.0~2.5L/分鐘的流量供給至水平帶式過(guò)濾機(jī)(月島機(jī)械株式會(huì)社(月島機(jī)械株式會(huì)社)制“502型月島水平帶式過(guò)濾機(jī)”)，用每Ig 二氧化硅IOml的水進(jìn)行過(guò)濾清洗。回收清洗后的二氧化硅濾餅，加水制成漿料狀。該二氧化硅分散體的由紅外線水分計(jì)得到的固體成分為13.3%，pH為6.1。
[0189][濕式破碎]
[0190]用濕式介質(zhì)攪拌磨(株式會(huì)社新丸集團(tuán)(株式會(huì)社^ > 二 >夕一 4 -tf^ )制“DYNO-MILL KD-25C”，容器容量251，Φ0.5mm氧化鋯珠80%填充)對(duì)清洗后的二氧化硅分散體以盤圓周速度16m/秒、流量60L/h的條件進(jìn)行通過(guò)I次的處理，將二氧化硅粒子破碎，分散化。破碎后的二氧化硅分散體的由激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置得到的平均粒徑為0.426 μ m。
[0191]從濕式破碎后的二氧化硅分散體取出二氧化硅粉體，用透射型顯微鏡(TEM)觀察而得的結(jié)果示于圖6。如圖6所示，觀察到二氧化硅分散體含大量呈黑色的無(wú)定形粒子。
[0192][評(píng)價(jià)]
[0193]從所得的二氧化硅分散體取出二氧化硅粒子，通過(guò)TEM進(jìn)行了形狀觀察，結(jié)果確認(rèn)是混有大量無(wú)定形粒子的鱗片狀粒子。
[0194]此外，所得的二氧化硅分散體所含的二氧化硅粒子的平均粒徑與濕式破碎后相同，為 0.426 μ m。
[0195]此外，所得的二氧化硅分散體的由紅外線水分計(jì)得到的固體成分為13.5%。
[0196]上述的實(shí)施例和比較例的工序條件和評(píng)價(jià)結(jié)果匯總示于表1。
[0197]表1中，對(duì)二氧化硅分散體所含的二氧化硅粒子進(jìn)行TEM觀察，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)了無(wú)定形粒子的存在。在此，無(wú)定形粒子是TEM照片中呈黑色的粒子(參照?qǐng)D6)，鱗片狀粒子是呈透明到半透明的粒子(參照?qǐng)D3~5)。
[0198]A: 二氧化硅粒子中未發(fā)現(xiàn)無(wú)定形粒子，僅鱗片狀粒子。
[0199]B: 二氧化硅粒子中發(fā)現(xiàn)少量無(wú)定形粒子，但二氧化硅粒子數(shù)的一半以上為鱗片狀粒子。
[0200]C: 二氧化硅粒子中以超過(guò)二氧化硅粒子數(shù)的一半的比例混有無(wú)定形粒子的鱗片狀粒子。
[0201 ][表1]實(shí)施例和比較例的工序條件和評(píng)價(jià)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，包括 在pH2以下的條件下對(duì)含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集體的二氧化硅粉體進(jìn)行酸處理的工序、 在pH8以上的條件下對(duì)進(jìn)行了所述酸處理的二氧化硅粉體進(jìn)行堿處理而對(duì)所述二氧化硅凝集體進(jìn)行膠溶的工序、以及 對(duì)進(jìn)行了所述堿處理的二氧化硅粉體進(jìn)行濕式破碎而獲得鱗片狀二氧化硅粒子的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，含所述鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧化硅凝集體的二氧化硅粉體的由X射線衍射分析得到的主峰是與二氧化硅-X和/或二氧化硅-Y對(duì)應(yīng)的峰。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述濕式破碎后的二氧化硅粉體的平均粒徑為0.01 μ m~5 μ m。
4.如權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述堿處理中，通過(guò)LiOH、KOH和NaOH中的I種以上的水溶液對(duì)所述二氧化硅粉體進(jìn)行處理。
5.如權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，所述鱗片狀二氧化硅粒子是薄片狀的二氧化硅一次粒子和/或薄片狀的二氧化硅一次粒子相互面之間平行取向地 多塊重疊而得的鱗片狀二氧化硅二次粒子。
6.如權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，還包括在堿金屬鹽的存在下對(duì)選自硅水凝膠、硅溶膠和水合硅酸的I種以上進(jìn)行水熱處理而形成含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的凝集體的二氧化硅粉體的工序，在所述酸處理工序中使用所述形成的二氧化硅粉體。
7.如權(quán)利要求1~6中的任一項(xiàng)所述的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，還包括將進(jìn)行了所述酸處理的二氧化硅粉體用鋁酸進(jìn)行處理的工序，在所述堿處理工序中使用所述用鋁酸進(jìn)行了處理的二氧化硅粉體。
8.如權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，還包括對(duì)進(jìn)行了所述濕式破碎的二氧化硅粉體進(jìn)行陽(yáng)離子交換處理的工序。
9.鱗片狀二氧化硅粒子，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求1~8中的任一項(xiàng)所述的鱗片狀二氧化硅粒子的制造方法制成。
【文檔編號(hào)】C01B33/18GK103803563SQ201310545755
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】佐佐木隆好, 野村育代, 有光慎之介, 宮原浩嘉 申請(qǐng)人:旭硝子硅素技術(shù)株式會(huì)社