專利名稱：一種細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可膨脹石墨的化學(xué)制備方法，特別涉及一種細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法。
背景技術(shù)：
可膨脹石墨(Expansible Graphite,EG)是一種新型的原子、分子尺度上的復(fù)合材料，可呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性能。膨脹石墨也是一種優(yōu)良的密封材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于石油化工、冶金、機(jī)械、原子能、熱電等行業(yè)，是一種良好的新型密封材料。由于它保持了石墨的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性、耐腐蝕性，因此在電極材料、電磁屏蔽、導(dǎo)熱、導(dǎo)電復(fù)合材料方面也得到了廣泛的應(yīng)用。
可膨脹石墨的制備可采用化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法，其中，化學(xué)氧化法是工業(yè)上應(yīng)用最多和最成熟的方法。目前化學(xué)氧化法主要是采用濃硫酸為主體來(lái)制備可膨脹石墨，配以各種氧化劑，與天然鱗片石墨反應(yīng)而成。但是用作密封材料時(shí)殘存的硫會(huì)腐蝕所接觸的密封部件，并且抗氧化能力較差，在環(huán)境溫度較高且有氧化劑存在的條件下，極易被氧化，使密封效果降低甚至失效。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)為CN1623895A的專利文獻(xiàn)，公開(kāi)了 “使用硫酸雙氧水制造低硫可膨脹石墨的方法”的技術(shù)方案。該技術(shù)方案是先將濃硫酸與雙氧水配制成溶液，此過(guò)程需嚴(yán)格控制濃硫酸和雙氧水的注入速度以避免溫升造成雙氧水分解，冷卻后常壓條件下與鱗片石墨充分氧化，經(jīng)水洗、烘干就可以制成低硫含量的可膨脹石墨。該方法可制備出膨脹倍率彡160ml/g、殘硫量彡800ppm可膨脹石墨產(chǎn)品。此種方法的缺點(diǎn)是1、濃硫酸與雙氧水混合時(shí)放出大量的熱，從而造成雙氧水受熱分解，降低了雙氧水的有效氧化性；2、制備的可膨脹石墨中殘存的硫會(huì)腐蝕所接觸的密封部件；3、使用的原料為50目094μπι)和80目 (ISOym)的鱗片石墨，此原料日益匱乏，原材料成本較高。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)為CN101456553的專利文獻(xiàn)，公開(kāi)了 “一種制備優(yōu)質(zhì)可膨脹石墨的化學(xué)處理方法”的技術(shù)方案。該技術(shù)方案是采用濃硫酸作為插層劑，雙氧水作為氧化劑， 在真空條件下制備得到優(yōu)質(zhì)可膨脹石墨。該方法可較好地控制反應(yīng)溫度，可獲得揮發(fā)分低于12%，硫含量低于1.5%的優(yōu)質(zhì)可膨脹石墨，經(jīng)900 1000°C高溫處理30s后，硫含量可低于800ppm。此種方法的技術(shù)缺點(diǎn)是1、制備的可膨脹石墨經(jīng)膨化后含有殘存的有害硫， 應(yīng)用范圍受到一定的限制；2、制備過(guò)程在真空反應(yīng)釜中進(jìn)行，難以進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。
中國(guó)專利03124260. X，公開(kāi)了“一種無(wú)硫膨化石墨的制備方法”的技術(shù)方案。該技術(shù)方案采用高氯酸為插層劑，高錳酸鉀作為氧化劑，在30 70°C下反應(yīng)30 90min，制備出無(wú)硫可膨脹石墨。此種方法的技術(shù)缺點(diǎn)是1、高氯酸易發(fā)生高溫分解，分解產(chǎn)生的黃色煙霧對(duì)人體有害，操作危險(xiǎn)性大，同時(shí)對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高；2、高氯酸的價(jià)格非常高，增加了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
目前用于制備可膨脹石墨的原料主要是大于180μπι或大于150μπι的大鱗片石墨，由于大鱗片石墨產(chǎn)量日益減少，價(jià)格越來(lái)越高，而小于150 μ m的細(xì)鱗片石墨資源豐富，價(jià)格相對(duì)較低。因此使用小于150μπι的細(xì)鱗片石墨作為原料生產(chǎn)無(wú)硫可膨脹石墨，可以降低產(chǎn)品成本，高效利用細(xì)鱗片石墨資源。目前利用細(xì)鱗片石墨為原料制備無(wú)硫可膨脹石墨的專利文獻(xiàn)尚未見(jiàn)報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用粒徑為小于150 μ m的細(xì)鱗片石墨進(jìn)行氧化插層，得到一種不含硫、成本低的可膨脹石墨的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法，其特征在于所述的細(xì)鱗片石墨是以小于150 μ m的鱗片石墨為原料，采用濃硝酸作為插層劑，高錳酸鉀作為復(fù)合氧化劑制備得到。
本發(fā)明制備小于150 μ m的細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的化學(xué)氧化方法，具體包括以下步驟
1)以粒徑小于150μπι細(xì)鱗片石墨作為原料，高錳酸鉀為氧化劑，65wt% 68wt% 的濃硝酸作為插層劑，其細(xì)鱗片石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 0.16 0.28，細(xì)鱗片石墨質(zhì)量與濃硝酸的體積比為Ig 1. 6 2. 8ml，在攪拌均勻條件下，使其充分反應(yīng)；
2)前述反應(yīng)完成后，將樣品過(guò)濾、水洗至pH為5 6;
3)過(guò)濾后濾餅在60-80°C烘箱中干燥至含水量低于1. 5wt %，制得可膨脹石墨樣品，最后在950°C的馬弗爐中膨化得產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法中，所述的粒徑小于150μπι鱗片石墨，含碳量為 96. 9wt% -97. 2wt%。
本發(fā)明的方法中，優(yōu)選反應(yīng)條件是，所述的細(xì)鱗片石墨與氧化劑高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 0.16 0. M ；所述的細(xì)鱗片石墨質(zhì)量與濃硝酸的體積比為Ig 2.0 2. 4;反應(yīng)時(shí)間為30 120min，反應(yīng)溫度為0°C 60°C ；攪拌速度為30_60rpm，攪拌時(shí)間10-20分鐘后。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下顯著進(jìn)步(1)利用小于150 μ m的細(xì)鱗片石墨制備可膨脹石墨，原料成本大大降低。(2)可膨脹石墨不含硫，提高了功能材料的抗腐蝕性。 (3)可膨脹石墨的膨脹容積在143-275ml/g。(4)操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1
制備小于150 μ m的細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的化學(xué)氧化方法，具體包括以下步驟
1)以粒徑小于150μπι細(xì)鱗片石墨作為原料，高錳酸鉀為氧化劑，65wt% 68wt% 的濃硝酸作為插層劑，其細(xì)鱗片石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 0.16 0.28，細(xì)鱗片石墨質(zhì)量與濃硝酸的體積比為Ig 1. 6 2. 8ml，在攪拌均勻條件下，使其充分反應(yīng)；
2)前述反應(yīng)完成后，將樣品過(guò)濾、水洗至pH為5 6;
3)過(guò)濾后濾餅在60-80°C烘箱中干燥至含水量低于1. 5wt %，制得可膨脹石墨樣品，最后在950°C的馬弗爐中膨化得產(chǎn)品。
實(shí)施例2
稱取50g粒徑106-150 μ m含碳量96. wt9%的細(xì)鱗片石墨，置于裝有120ml濃硝酸 (65wt% 68wt%，分析純)的燒杯中，使?jié)庀跛崤c石墨混勻，并稱取12g的高錳酸鉀加入燒杯中攪拌lOmin，攪拌速度30rpm，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)30min后將樣品水洗至pH為5 6，過(guò)濾后在80°C的烘箱中干燥至含水量低于1. 5wt %，制得可膨脹石墨樣品。在950°C的馬弗爐膨化20s，得到膨脹容積為275ml/g、不含硫的膨脹石墨。
實(shí)施例3
稱取50g粒徑75-106 μ m含碳量97. Owt %的細(xì)鱗片石墨，置于裝有120ml濃硝酸 (65wt% 68wt%，分析純)的燒杯中，使?jié)庀跛崤c石墨混勻，并稱取IOg的高錳酸鉀加入燒杯中攪拌12min，攪拌速度30rpm，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)60min后將樣品水洗至pH為5 6，過(guò)濾后在70°C的烘箱中干燥至含水量低于1. 5%，制得可膨脹石墨樣品。在950°C的馬弗爐膨化20s，得到膨脹容積為2iaiil/g、不含硫的膨脹石墨。
實(shí)施例4
稱取50g粒徑小于75 μ m含碳量97. 2wt%的細(xì)鱗片石墨，置于裝有IOOml濃硝酸 (65wt % 68wt %，分析純)的燒杯中，使?jié)庀跛崤c石墨混勻，并稱取8g的高錳酸鉀加入燒杯中攪拌20min，攪拌速度60rpm，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)90min后將樣品水洗至pH為5 6，過(guò)濾后在60°C的烘箱中干燥至可膨脹石墨含水量低于1. 5%，制得可膨脹石墨樣品。在 950°C的馬弗爐膨化20s，得到膨脹容積為14;3ml/g、不含硫的膨脹石墨。
權(quán)利要求
1.一種細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法，化學(xué)氧化方法，其特征是，粒徑小于 150 μ m，制備步驟為1)以粒徑小于150μ m細(xì)鱗片石墨作為原料，高錳酸鉀為氧化劑，65wt% 68wt%的濃硝酸作為插層劑，其細(xì)鱗片石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 0. 16 0.觀，細(xì)鱗片石墨質(zhì)量與濃硝酸的體積比為Ig 1. 6 2. 8ml，在攪拌均勻條件下，使其充分反應(yīng)；2)前述反應(yīng)完成后，將樣品過(guò)濾、水洗至pH為5 6;3)過(guò)濾后濾餅在60-80°C烘箱中干燥至含水量低于1.5Wt%，制得可膨脹石墨樣品，最后在950°C的馬弗爐中膨化得產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法，其特征是，所述的粒徑小于150 μ m鱗片石墨，含碳量為96. 9wt% -97. 2wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法，其特征是，所述的細(xì)鱗片石墨與氧化劑高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 0. 16 0. M。
4.如權(quán)利要求1所述的細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法，其特征是，所述的細(xì)鱗片石墨質(zhì)量與濃硝酸的體積比為Ig 2. 0 2. 4。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法，其特征是，反應(yīng)時(shí)間為30 120min，反應(yīng)溫度為0°C 60°C。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法，其特征是，攪拌速度為30-60rpm，攪拌時(shí)間10-20分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種細(xì)鱗片無(wú)硫可膨脹石墨的制備方法。化學(xué)氧化方法，具體包括以下步驟以粒徑小于150μm細(xì)鱗片石墨作為原料，高錳酸鉀為氧化劑，65wt％～68wt％的濃硝酸作為插層劑，其細(xì)鱗片石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1∶0.16～0.28，細(xì)鱗片石墨質(zhì)量與濃硝酸的體積比為1g∶1.6～2.8ml，在攪拌均勻條件下，使其充分反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將樣品過(guò)濾、水洗至pH為5～6；過(guò)濾后濾餅在60-80℃烘箱中干燥至含水量低于1.5wt％，制得可膨脹石墨樣品，最后在950℃的馬弗爐中膨化得可膨脹石墨，膨脹容積為143-275ml/g。本方法所制得的可膨脹石墨不含硫，成本低，操作簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102491310SQ20111036626
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者華高波, 李妍妍, 涂文懋, 潘群, 鄒琴 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)