的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以含有貴金屬催化劑(Pt,Pd,Ru,Ir)的氧化鈰類固溶體作為活性材料，通過兩步熱化學循環(huán)分解H2O和/或CO2，產(chǎn)生H2和/或CO的方法。主要步驟為：（1）活性材料首先在高溫下（1200℃-1400℃）放出氧氣;（2）含有大量氧空位的活性材料在較低溫度下（600℃-1100℃）與H2O和/或CO2反應，放出H2和/或CO。本發(fā)明專利首次將含有貴金屬催化劑的氧化鈰類固溶體材料用于兩步熱化學分解H2O和/或CO2反應中。少量貴金屬催化劑的加入，能夠使得H2和/或CO的產(chǎn)生速率提高2-4倍。本發(fā)明提供的活性材料，可以利用太陽能聚焦產(chǎn)生的高溫熱量作為能量來源，以H2O和CO2作為反應原料，產(chǎn)生H2和CO，清潔無污染，有望成為通過太陽能還原CO2，制備化學燃料的有效技術。
【專利說明】含微量貴金屬的氧化鈰固溶體光熱分解H2O和/或CO2的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能-熱能轉化，用于兩步熱化學循環(huán)法分解H2O和/或CO2反應生成H2和/或CO，更具體的涉及以含有貴金屬催化劑的氧化鈰類固溶體作為活性材料，貴金屬的加入，能夠明顯的提高H2和/或CO生成速率。

【背景技術】
[0002]由于化石能源的不可持續(xù)性，以及其利用所產(chǎn)生的溫室效應、環(huán)境污染等問題，使得潔凈的、環(huán)境友好的可再生能源體系的研究迫在眉睫。我國當前是CO2排放第二大國，CO2排放量呈較快增長的態(tài)勢，受到越來越多的國際社會壓力。太陽能具有取之不竭、潔凈無污染、可再生等優(yōu)點，利用太陽能將H2O及溫室氣體0)2轉化為便于儲存的化學燃料，日益受到國際社會的廣泛關注。
[0003]利用金屬氧化物作為活性材料的兩步熱化學循環(huán)分解H20/C02技術就是集太陽能儲備與化學燃料制備于一體，是當前新能源研究和開發(fā)領域的熱點之一。該反應的主要步驟為:(1)活性材料首先在高溫(高于1200°c)下的惰性氣氛中還原，放出氧氣。(2)含有大量氧空位的活性材料在較低溫度下(低于1200°C)與H20/C02反應，放出H2/C0。具體表達式如下:
[0004]I/ δ MO2 — I/ δ Μ02_δ +1/202(g)(I)
[0005]H2O(g) /CO2 (g) +1/ δ Μ02_δ -1/ δ Μ02+1/2Η2 (g) /CO(g) (2)
[0006]熱力學計算結果表明只有少數(shù)的金屬氧化物能夠完成這個循環(huán)。目前研究比較多的體系有鐵氧化物、ZnO, CeO2、V2O5, SnO2等。
[0007]Nakamura 等人(Solar Energy, 1977,19:467一475)最早提出了 Fe304/Fe0 熱化學循環(huán)分解水制氫體系，在此基礎上Steinfeld等(Solar Energy, 1999,65(1):43.一53)給出了太陽能熱化學反應器的設計原則，并且(Energy&Fuels2008，22，3544 - 3550)計算了 Fe304/Fe0以及ZnO/Zn分解CO2的可能性。針對鐵酸鹽分解溫度過高，分解過程中的相變易引起燒結等問題，復合的鐵氧化物MFe2O4 (M=Mg，Cu，Mn，Ni，Co, Zn)以及負載的鐵氧化物(常見載體載體為Zr02、YZS)相繼被開發(fā)。James E.Miller等(Journal of MaterialScience, 2008, 43:4714 - 4728)開發(fā)的 CoQ.67Fe2 3304/YSZ 樣品 30 個循環(huán)后仍能能保持 8ml/g的產(chǎn)氫活性。美國專利(申請?zhí)?0080089834)詳細介紹了 YZS負載的鐵氧化物的制備方法及其分解水反應的具體條件。鐵酸鹽存在的最主要的問題是反應速率過慢，單位質量的活性材料產(chǎn)氫量太低。
[0008]Steinfeld 等(Solar Energy, 1999, 65 (I): 59一69)首次利用太陽能完成了 ZnO/Zn的循環(huán)過程。該過程存在的主要問題為高溫下Zn蒸汽與氧氣不能及時分離，Zn再次被氧化，并且在水分解的過程中，Zn與水反應生成的ZnO層會包裹在Zn表面而阻止了 Zn與水的接觸，從而抑制了制氫反應。V2O5, SnO2以及GeO2等易揮發(fā)氧化物都存在同樣的問題。美國專利(申請?zhí)?0110059009)詳細介紹了 V2O5的反應裝置及反應條件。
[0009]Abanades 等(Solar Energy, 2006，80:1611—1623)首次完成了 Ce02/Ce203 兩步熱化學循環(huán)分解水的反應。William C.Chueh等(Science, 2010，330:1797-1800)詳細的研究了 CeO2體系的循環(huán)性能,實驗結果表明500次循環(huán)之后，CeO2體系的產(chǎn)氫量以及氫氣產(chǎn)生速率都保持的較好。他們還利用太陽能反應器做了 325g CeO2的放大實驗，多次循環(huán)以后，CeO2仍保持穩(wěn)定的活性。CeO2體系不揮發(fā)，抗燒結能力強，H2/C0產(chǎn)生速率快，循環(huán)性能好，具有工業(yè)化前景，得到大家的廣泛關注。CeO2體系存在的主要問題有還原溫度過高；&02具有較高的摩爾質量，導致單位質量產(chǎn)氫量較低。
[0010]我們前期報道的氧化鈰類固溶體材料，可以在較低的溫度下放出較大量的氧氣，引入更多的氧空位。但是摻雜導致H2和/或CO的產(chǎn)生速率緩慢，為解決這個問題，我們將催化劑的引入到氧化鈰固溶體材料中。少量催化劑的作用能顯著加快H2和/或CO的產(chǎn)生速率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明旨在提供含貴金屬催化劑的氧化鈰類固溶體在兩步熱化學循環(huán)分解H2O/CO2中的應用，貴金屬的加入可以明顯的提高H2/C0的產(chǎn)生速率。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下方面:1.一種含有貴金屬催化劑的氧化鈰類固溶體材料用于兩步熱化學循環(huán)反應，其特征在于:以氧化鈰類固溶體作為活性氧化物，將少量貴金屬插入氧化鈰類材料的晶格或者負載于氧化鈰類材料的表面作為催化劑，進行兩步熱化學循環(huán)分解H2O和/或CO2反應。
[0012]含微量貴金屬的氧化鈰固溶體分解H2O和/或CO2的方法，以氧化鈰固溶體作為redox反應的活性材料，將少量貴金屬摻入氧化鈰類材料的晶格或者負載于氧化鈰類材料的表面作為催化劑，進行兩步熱化學循環(huán)分解H2O和/或CO2反應。
[0013]所述的氧化鈰類固溶體的化學式為CeHs, δ =0-1, χ=0.5-1.其中M為金屬離子中一種或者兩種以上，例如Mg, Ca, Sr, La, Sm, Y, Zr, Hf, Sn, Ti, Fe等。
[0014]所述的貴金屬為Pt, Pd, Ir, Ru等。
[0015]采用燃燒法將貴金屬催化劑插入氧化鈰類固溶體材料的晶格，浸潰法將貴金屬催化劑負載在氧化鈰類固溶體材料表面。
[0016]所述的燃燒法，按照所需比例稱取金屬鹽，燃料通常選擇甘氨酸或者尿素，燃料與金屬離子的摩爾比在1:3-1:5之間。加入去離子水中溶解，將該溶液置于預先預熱到400-500 °C的馬弗爐內(nèi)，燃燒，之后在600 V焙燒4h。
[0017]所述的浸潰法，按照所需重量比稱取相應的貴金屬鹽，根據(jù)等體積浸潰法計算所需水量，將貴金屬鹽溶解。稱取一定量的氧化鈰類氧化物加入溶液中，晾干，80°C干燥,在600°C 焙燒 2h。
[0018]所述活性材料可用于兩步熱化學循環(huán)分解H2O和/或CO2反應，該反應由以下兩步組成:
[0019]a:活性材料首先在高溫Ar氣氛中還原脫出氧氣，反應溫度為1200-1400°C得含有大量氧空位的活性材料；
[0020]b:含有大量氧空位的活性材料與H2O和/或CO2反應生成H2和/或CO，反應溫度為 800-1200。。。
[0021]8.按照權利要求7所述的應用，其特征在于:
[0022]反應是在固定床反應器內(nèi)進行的，
[0023]所述固定床反應器的結構為:包括一剛玉管，剛玉管內(nèi)設有一上端開口、底部帶孔的剛玉坩堝，剛玉坩堝下方設有一支撐剛玉管，剛玉坩堝通過其下方的支撐剛玉管于剛玉管內(nèi)定位，剛玉坩堝的內(nèi)部底端孔的上方設有石英棉，于石英棉上剛玉坩堝內(nèi)裝填有活性材料。本發(fā)明與公知技術相比，具有以下特點:
[0024]1.本發(fā)明首次以含貴金屬催化劑的氧化鈰類固溶體作為活性材料，進行了兩步分解H2O和/或CO2反應。
[0025]2.催化劑的加入，可以顯著提高H2/C0的產(chǎn)生速率。
[0026]3.本發(fā)明提供的含貴金屬催化劑的氧化鈰類固溶體，可以利用太陽能聚集產(chǎn)生的高溫熱量作為能量來源，以H2O和CO2作為反應原料，在較低溫度下，以較快的反應速率產(chǎn)生H2和CO，無其他任何副產(chǎn)物，可持續(xù)并清潔無污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖11200°C 下 Ce。.75Zr0.2502 與 Ce。.75Zr0.2Pt0.0502 樣品的 CO 產(chǎn)生速率；
[0028]圖2900°C下 Ce。.75Zr0.2502 與 2wt%Pt/Ce。.75Zr0.2502 樣品的 H2 產(chǎn)生速率；
[0029]圖39000CT Cea75Zra25O2 與 2wt%Pt/Ce0.75Zr0.2502 樣品的 H2 產(chǎn)生循環(huán)性能圖。

【具體實施方式】
[0030]下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0031]下述反應在固定床反應器中進行，所述固定床反應器包括一剛玉管，剛玉管內(nèi)設有一上端開口、底部帶孔的剛玉坩堝，剛玉坩堝下方設有一支撐剛玉管，剛玉坩堝通過其下方的支撐剛玉管于剛玉管內(nèi)定位，剛玉坩堝的內(nèi)部底端孔的上方設有石英棉，于石英棉上剛玉坩堝內(nèi)裝填有活性材料。
[0032]應用時，取0.2g活性材料置于剛玉坩堝內(nèi)，用石英棉支撐，反應器材質同樣也為剛玉管，反應管(剛玉管)內(nèi)徑為14mm，反應產(chǎn)物直接用氣相色譜法分析。
[0033]實施例1
[0034]燃燒法制備Cea75Zra2Ptaci5O215 稱取 7.5mmol 硝酸鋪、2mmol 硝酸錯、0.5mmol 氯鉬酸、40mmol甘氨酸溶解于去離子水中，室溫攪拌30min,至于80度的水浴鍋內(nèi)攪拌直至蒸干，放于120°C烘箱內(nèi)干燥直至發(fā)泡，碾磨，600°C焙燒4h。
[0035]實施例2
[0036]浸潰法制備2.5wt%Pt/Cea 75Zra202。稱取 7.5mmol 硝酸鋪、2.5mmol 硝酸錯、40mmol甘氨酸溶解于去離子水中，室溫攪拌30min，至于80度的水浴鍋內(nèi)攪拌直至蒸干，放于120°C烘箱內(nèi)干燥直至發(fā)泡，碾磨，600°C焙燒4h，制備Ce(l.75Zra202。稱取Ig Cetl.75Zra202分散在等體積的水中，按照2.5wt%Pt的負載量稱取氯鉬酸，加入上述懸浮液中，晾干，干燥，
人口紅。
[0037]實施例3
[0038]稱取0.2g Cea75Zra2Ptaci5O2樣品，置于反應管內(nèi)，脫氧的溫度選擇1300-1400°C，恒溫處理40min之后降溫，通入CO2,反應溫度選擇900-1200°C，反應2h結束。
[0039]實施例4
[0040]稱取0.2g Cea75Zra2Ptaci5O2樣品，置于反應管內(nèi)，脫氧的溫度選擇1300-1400°C，恒溫處理40min之后降溫，通入水蒸氣，反應溫度選擇900-120(TC，反應2h結束。
[0041]實施例5
[0042]稱取0.2g2.5wt%Pt/Ce0.75Zr0.2502樣品，置于反應管內(nèi)，脫氧的溫度選擇1300-1400°C，恒溫處理40min之后降溫，通入CO2,反應溫度選擇900-1200°C，反應2h結束。
[0043]實施例6
[0044]稱取0.2g2.5wt%Pt/Ce0.75Zr0.2502樣品，置于反應管內(nèi)，脫氧的溫度選擇1300-1400°C，恒溫處理40min之后降溫，通入水蒸氣，反應溫度選擇900-1200°C，反應2h結束。
[0045]實施例6
[0046]同實施例3，只是活性材料為Ce。.HZra2Iraci5Oy
[0047]實施例7
[0048]同實施例4，只是活性材料為Cea75Zra2Iraci5C^
[0049]實施例8
[0050]同實施例5，只是活性材料為2.5wt%Ir/Ce0.75Zr0.2502O
[0051]實施例9
[0052]同實施例6，只是活性材料為2.5wt%Ir/Ce0.75Zr0.2502O
[0053]實施例10
[0054]同實施例3，只是活性材料為Ce0.75Zr0.2Pd0.0502o
[0055]實施例11
[0056]同實施例4，只是活性材料為Ce0.75Zr0.2Pd0.0502。
[0057]實施例12
[0058]同實施例5，只是活性材料為2.Swf/oPd/Cec^Zr。.^。
[0059]實施例13
[0060]同實施例6，只是活性材料為2.5wt%Pd/Ce0.75Zr0.2502O
[0061]實施例14
[0062]同實施例3，只是活性材料為Cea75Zra2Rutl.Q502。
[0063]實施例15
[0064]同實施例4，只是活性材料為Ce0.75Zr0.2Ru0.0502。
[0065]實施例16
[0066]同實施例5，只是活性材料為2.5Wt%Ru/CeQ.75ZrQ.2502。
[0067]實施例17
[0068]同實施例6，只是活性材料為2.5被%仙/^。.7521"。.2502。
[0069]按照以上實施例所述的處理條件，反應速率隨時間的變化關系列于圖1-3。
[0070]綜上所述，本發(fā)明首次將含有催化劑的氧化鈰類固溶體引入到兩步熱化學循環(huán)分解H2O和/或CO2,產(chǎn)生H2和/或CO的反應中。催化劑的加入，能顯著提高CO和H2的產(chǎn)生速率。本發(fā)明提供的活性材料，可以利用太陽能聚焦產(chǎn)生的高溫熱量做為能量來源，以水和CO2作為反應原料，在較低溫度下以較快的速率產(chǎn)生H2以及CO，沒有其他副產(chǎn)物，清潔無污染，有望成為通過太陽能還原CO2，制備化學燃料的有效技術。
【權利要求】
1.含微量貴金屬的氧化鈰固溶體分解40和/^(?的方法，其特征在于:以氧化鈰固溶體作為反應的活性材料，將貴金屬摻入氧化鈰類材料的晶格或者負載于氧化鈰類材料的表面作為催化劑，進行兩步熱化學循環(huán)分解40和丨或(?反應。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:氧化鈰類固溶體的化學式為。6具真8，8 =0-1, ^=0.5-1，其中 I 為金屬離子 ％，(? &'，8111, V，21-,把，&1，丁1，？6 中一種或者兩種以上。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:貴金屬為？〖，11-,仙中一種或者兩種以上，貴金屬于催化劑中的質量含量為:大于0至6%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:，采用燃燒法將貴金屬催化劑插入氧化鈰類固溶體材料的晶格，浸潰法將貴金屬催化劑負載在氧化鈰類固溶體材料表面。
5.按照權利要求4所述的燃燒法其特征在于，按照所需比例稱取金屬鹽，燃料通常選擇甘氨酸或者尿素，燃料與金屬離子的摩爾比在1:3-1:5之間；加入去離子水中溶解，將該溶液置于預先預熱到400-5001的馬弗爐內(nèi)，燃燒，之后在6001焙燒處。
6.按照權利要求4所述的浸潰法其特征在于，按照所需重量比稱取相應的貴金屬鹽，根據(jù)等體積浸潰法計算所需水量，將貴金屬鹽溶解；稱取氧化鈰類氧化物加入溶液中，晾干，801干燥，在600 V焙燒2匕。
7.按照權利要求1所述的應用，其特征在于:所述活性材料可用于兩步熱化學循環(huán)分解40和/或(?反應，該反應由以下兩步組成: ￡1:活性材料首先在高溫紅氣氛中還原脫出氧氣，反應溫度為1200-14001得含有大量氧空位的活性材料； 匕含有大量氧空位的活性材料與比0和/或(?反應生成％和/或⑶，反應溫度為800-1200。。。
8.按照權利要求7所述的應用，其特征在于: 反應是在固定床反應器內(nèi)進行的， 所述固定床反應器的結構為:包括一剛玉管，剛玉管內(nèi)設有一上端開口、底部帶孔的剛玉坩堝，剛玉坩堝下方設有一支撐剛玉管，剛玉坩堝通過其下方的支撐剛玉管于剛玉管內(nèi)定位，剛玉坩堝的內(nèi)部底端孔的上方設有石英棉，于石英棉上剛玉坩堝內(nèi)裝填有活性材料。
【文檔編號】C01B3/06GK104418300SQ201310398229
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月4日 優(yōu)先權日:2013年9月4日
【發(fā)明者】李 燦, 蔣青青, 蔣宗軒, 童金輝, 陳真盤, 李 真 申請人:中國科學院大連化學物理研究所