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一種高純六氟磷酸鋰的制備方法

文檔序號:3472866閱讀:411來源:國知局
一種高純六氟磷酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高純六氟磷酸鋰的制備方法,其特征在于利用六氟磷酸鹽MPF6在混合溶劑中的溶解度較大從而有利于PF5氣體生成的特點。在反應罐中將MPF6溶于混合溶劑中后,MPF6與混合溶劑中的無水HF反應生成HPF6,HPF6在加熱條件下不能穩(wěn)定存在,分解形成PF5氣體,所產(chǎn)生的PF5氣體在吸收罐中與無水LiF反應生成LiPF6?;亓骼淠苤?,通入冷卻介質(zhì),使反應罐中蒸發(fā)的無水HF有一部分能夠被冷凝下來,以保證MPF6不斷溶解,并轉(zhuǎn)化為HPF6。通過對LiPF6處理的惰性氣體下持續(xù)干燥,最終獲得高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
【專利說明】一種高純六氟磷酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】,具體為一種高純六氟磷酸鋰的制備方法。更具體涉及一種簡單有效并且安全經(jīng)濟的方法通過制備PF5來生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池主要由氧化鋰陽極(如=LiMnO4等)、碳負極材料(如:石墨等)和電解液等構(gòu)成。其中鋰離子二次電池的電解液主要含有有機溶劑和電解質(zhì),形成電解液的有機溶劑主要包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)等。六氟磷酸鋰因具有良好的導電性和電化學穩(wěn)定性,是鋰離子二次電池中使用最主要的電解質(zhì)鋰鹽。
[0003]相關(guān)專利涉及了幾種六氟磷酸鋰的制備方法。如日本專利JP2001122605提出了利用磷源與無水氟化氫反應以制得PF5和氟化氫的混合氣體,再與LiF和無水氟化氫的混合溶液反應,經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得六氟磷酸鋰產(chǎn)品。在這一方法中,六氟磷酸鋰制備的生產(chǎn)環(huán)節(jié)多、危險性大、工藝復雜、設(shè)備要求高而導致生產(chǎn)成本居高不下。并且PCl5產(chǎn)品由于制備的問題,產(chǎn)品中不可避免的存在POF3,從而造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。
[0004]美國專利US5496661提出利用LiF懸浮于EC、DEC、DME等鋰電池有機電解質(zhì)中,然后通入PF5,產(chǎn)物LiPF6能溶解于有機溶劑中,使界面不斷更新,提高效率。該方法雖然制備簡單,但PF5氣體容易與有機溶劑反應,并且由于有機溶劑很難從產(chǎn)品中除去,從而存在產(chǎn)品純度不高的問題。并且由于該方法使用PF5氣體,該氣體價格較高,導致產(chǎn)品成本升高,不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]中國專利CN1224505提到了一種直接合成LiPF6的方法,該方法為將過量的LiF與PCl5或POCl3混合,并加入一定量的溶劑。反應先在150-300°c的條件下,反應0.1_5小時,接著在0-80°C的條件下,反應0.1-5小時,然后利用溶劑過濾含有LiPF6的溶液,與不溶的反應產(chǎn)物分離,最后通過蒸發(fā)溶劑的方法獲得LiPF6。該方法雖然反應條件簡單,并且實驗危險性低,但是該反應消耗能量過大,不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為克服現(xiàn)有工藝中生產(chǎn)成本高,生產(chǎn)環(huán)節(jié)多、提純困難等缺點,提供了一種安全性高,生產(chǎn)成本低,生產(chǎn)環(huán)節(jié)少的高純六氟磷酸鋰制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種高純六氟磷酸鋰的制備方法,其方法在于利用六氟磷酸鹽MPF6在混合溶劑中的溶解度較大從而有利于PF5氣體生成的特點。在反應罐中將MPF6溶于混合溶劑中后,MPF6與混合溶劑中的無水HF反應生成HPF6, HPF6在加熱條件下不能穩(wěn)定存在,分解形成PF5氣體,所產(chǎn)生的PF5氣體在吸收罐中與無水LiF反應生成LiPF6。回流冷凝管中,通入冷卻介質(zhì),使反應罐中蒸發(fā)的無水HF有一部分能夠被冷凝下來,以保證MPF6不斷溶解,并轉(zhuǎn)化為HPF6。
[0008]本發(fā)明為一種高純六氟磷酸鋰的制備方法,其特征在于:具體工藝過程為:取一定量的六氟磷酸鹽MPF6 ;其中M為Na、K、NH4、Ag中的一種或幾種;優(yōu)選M為Na、K、NH4中的一種或幾種;和一定量的混合溶劑,置于帶有攪拌、溫度計和加熱裝置的反應罐中,反應罐中加入混合溶劑的質(zhì)量為MPF6質(zhì)量的3-10倍,優(yōu)選為5倍;使MPF6轉(zhuǎn)化為HPF6 ;
[0009]吸收罐中加入一定量的LiF和無水HF,加入無水HF的質(zhì)量為LiF質(zhì)量的1_5倍,優(yōu)選3倍;使反應罐中產(chǎn)生的PF5氣體與LiF反應生成LiPF6 ;
[0010]對反應罐進行加熱,緩慢升溫,加熱溫度為80-150°C,優(yōu)選為100°C,并維持80°C以上溫度4-24小時,優(yōu)選24小時;使HPF6在加熱條件下不斷分解形成PF5氣體;
[0011]反應罐與吸收罐之間加一回流冷凝管冷凝裝置,冷凝溫度設(shè)定為-10—-50°C,優(yōu)選為_25°C;反應前對吸收罐進行冷卻,冷凝溫度為-20 — 10°C,優(yōu)選為(TC;反應過程中保證反應罐中蒸發(fā)的無水HF有一部分能夠被冷凝下來,以保證MPF6不斷溶解,并轉(zhuǎn)化為HPF6 ;
[0012]其中所述的反應罐中所使用的混合溶劑由無水HF與無水有機強酸類物質(zhì)組成,其中無水HF與無水有機強酸類物質(zhì)的質(zhì)量比為1-30:1,優(yōu)選為20:1。無水有機強酸類物質(zhì)的存在,能夠能夠顯著提高MPF6的溶解度,促使MPF6與溶劑中的無水HF反應生成HPF6,有利于PF5氣體的生成;
[0013]其中所述的所使用的混合溶劑中的無水有機強酸類物質(zhì)包括:2,4,6_三硝基苯甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等;
[0014]如果六氟磷酸鋰反應系統(tǒng)中有水存在,會產(chǎn)生副產(chǎn)品,所產(chǎn)生的PF5會分解,生成POF3等,導致產(chǎn)品質(zhì)量下降,因此為保證產(chǎn)品純度,本發(fā)明所使用的原料、溶劑及反應裝置均經(jīng)過除水處理;
[0015]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法,反應罐、吸收罐以及回流冷卻管均為316L不銹鋼材質(zhì),三者之間通過不銹鋼軟管連接,組成密閉裝置;
[0016]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法,干燥器材質(zhì)為316L不銹鋼材質(zhì);
[0017]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法,為保證產(chǎn)品的純度和收率,該反應在水含量小于10ppm的干燥氣氛中進行,反應前對封閉體系使用惰性氣體進行干燥,惰性氣體可選用氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種;優(yōu)選為氮氣、氬氣中的一種或兩種;
[0018]根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法,反應進行至吸收罐質(zhì)量不再增加為止;
[0019]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法,反應結(jié)束后,對吸收罐中所吸收的物質(zhì)通過加熱結(jié)晶的方式制備粗品LiPF6,并進行快速干燥。初始加熱溫度為30-50°C、優(yōu)選為40°C;并在攪拌條件下至無水HF蒸發(fā)完畢;
[0020]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法,產(chǎn)品中無水HF蒸發(fā)完畢后,為得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品,將六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至干燥器中進行持續(xù)干燥,具體方法為:將冷隊氣升溫至40-60°C、優(yōu)選為60°C,持續(xù)通入熱N2氣三小時后,將N2氣升溫至100_150°C、優(yōu)選為125°C,干燥8小時后結(jié)束;
[0021]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法,吸收罐中蒸發(fā)的無水HF要冷凝,以重復使用;
[0022]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法,反應結(jié)束后,分解罐中的物質(zhì)要重復使用。分解后產(chǎn)物主要為MF以及反應罐中剩余的溶劑,利用磷酸與溶劑中HF存在條件下,制備MPF6。MF的量按照MPF6分解的質(zhì)量計算,MF =H3PO4的摩爾量的比為1:0.8_1,優(yōu)選為0.95,以確保產(chǎn)品中無P043_,產(chǎn)品中如果P043_含量高,會與HF發(fā)生反應產(chǎn)生水分,與PF5發(fā)生反應,生成POF3,從而導致LiPF6產(chǎn)品質(zhì)量下降;
[0023]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法,其中所述的混合溶劑中的有機強酸類物質(zhì)通過加入有機溶劑溶解后,將其除去;所用的有機溶劑包括酮類、醚類、酯類等,優(yōu)選丙酮。
[0024]其中所涉及的回收MPF6反應:
[0025]MF+H3P04+5HF — MPF6+4H20
[0026]由于該制備過程中有水產(chǎn)生,并且由于該過程中用到大量的HF,因此該反應會產(chǎn)生大量的熱并且具有很強的腐蝕性,因此本發(fā)明所使用的反應器為密閉并且?guī)в欣淠b置、溫度計以及壓力表的內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應器;該發(fā)明中所使用的磷酸為分析純,并且采用滴加方式,緩慢滴加,滴加過程中,時刻注意觀察反應器的溫度變化和壓力表化,為保證安全,確保反應器中溫度不宜超過30°C,且壓力表的壓力不宜超過2Mpa,滴加完畢后,繼續(xù)攪拌12-24小時。
[0027]根據(jù)本發(fā)明所采用的制備方法,MPF6的干燥條件為,在100-200°C條件下,優(yōu)選180°C,真空干燥12-48小時,優(yōu)選24小時,前3_6小時內(nèi)每隔半小時N2置換一次,然后持續(xù)真空干燥。采用該方法可以將產(chǎn)品MPF6中水分降至300ppm以下。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]附圖1:為本發(fā)明一種高純六氟磷酸鋰的制備方法的工藝流程示意圖:
[0029]圖中:
[0030]1-反應罐;2_反應器;3_冷凝回流管;4_反應罐;5_干燥器;6_熱介質(zhì);7_冷介質(zhì)。
【具體實施方式】
[0031]實施例1:
[0032]取9.26g的LiF與60.64g的無水HF配制為氟化鋰溶液,組成吸收罐;同時取60.07g的六氟磷酸鉀,置于401.21g氟化氫和80.02g三氟甲磺酸所組成的溶液中,形成反應罐,兩者通過聚四氟乙烯軟管相連,組成封閉體系后,對反應罐進行加熱,加熱為緩慢加熱,維持80°C以上溫度8小時,直至吸收罐重量不再變化為止。反應結(jié)束后,吸收罐中通過蒸發(fā)結(jié)晶方式,得到六氟磷酸鋰。加入LiF質(zhì)量為9.26g,若其若全部轉(zhuǎn)化為LiPF6質(zhì)量為54.14g,干燥后得到LiPF6質(zhì)量為53.67g,因此其中的六氟磷酸鉀認為全部轉(zhuǎn)化。
[0033]表一
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種高純六氟磷酸鋰的制備方法,其特征在于:具體工藝過程為:取一定量的六氟磷酸鹽MPF6 ;其中M為Na、K、NH4, Ag中的一種或幾種;和一定量的混合溶劑,置于帶有攪拌、溫度計和加熱裝置的反應罐中,反應罐中加入混合溶劑的質(zhì)量為MPF6質(zhì)量的3-10倍,使MPF6轉(zhuǎn)化為HPF6 ; 吸收罐中加入一定量的LiF和無水HF,加入無水HF的質(zhì)量為LiF質(zhì)量的1_5倍,使反應罐中產(chǎn)生的PF5氣體與LiF反應生成LiPF6 ; 對反應罐進行加熱,緩慢升溫,加熱溫度為80-150°C,并維持80°C以上溫度4-24小時;使HPF6在加熱條件下不斷分解形成PF5氣體; 反應罐與吸收罐之間加一回流冷凝管冷凝裝置,冷凝溫度設(shè)定為-10—-50°C,反應前對吸收罐進行冷卻,冷凝溫度為-20 — 10°C ;反應過程中保證反應罐中蒸發(fā)的無水HF有一部分能夠被冷凝下來,以保證MPF6不斷溶解,并轉(zhuǎn)化為HPF6 ; 其中所述反應罐中所使用的混合溶劑由無水HF與無水有機強酸類物質(zhì)組成,無水有機強酸類物質(zhì)包括:2,4,6_三硝基苯甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸;其中無水HF與無水有機強酸類物質(zhì)的質(zhì)量比為1-30:1 ; 為保證產(chǎn)品的純度和收率,該反應在水含量小于IOppm的干燥氣氛中進行,反應前對封閉體系使用惰性氣體進行干燥,惰性氣體選用氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種; 反應進行至吸收罐質(zhì)量不再增加為止; 反應結(jié)束后,對吸收罐中所吸收的物質(zhì)通過加熱結(jié)晶的方式制備粗品LiPF6,并進行快速干燥;初始加熱溫度為30-50°C并在攪拌條件下至無水HF蒸發(fā)完畢; 產(chǎn)品中無水HF蒸發(fā)完畢后,為得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品,將六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至干燥器中進行持續(xù)干燥,具體方法為:將冷N2氣升溫至40-60°C,持續(xù)通入熱N2氣三小時后,將N2氣升溫至100-150°C,干 燥8小時后結(jié)束;得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品。 吸收罐中蒸發(fā)的無水HF要冷凝,以重復使用; 反應結(jié)束后,分解罐中的物質(zhì)要重復使用;分解后產(chǎn)物主要為MF以及反應罐中剩余的溶劑,利用磷酸與溶劑中HF存在條件下,制備MPF6 ;MF的量按照MPF6分解的質(zhì)量計算,MF:H3PO4的摩爾量的比為1:0.8-1,以確保產(chǎn)品中無P043_ ; 其中所述的混合溶劑中的有機強酸類物質(zhì)通過加入有機溶劑溶解后,將其除去;所用的有機溶劑包括酮類、醚類、酯類。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:具體工藝過程為:取一定量的六氟磷酸鹽MPF6 ;其中M為Na、K、NH4中的一種或幾種;和一定量的混合溶劑,置于帶有攪拌、溫度計和加熱裝置的反應罐中,反應罐中加入混合溶劑的質(zhì)量為MPF6質(zhì)量的5倍;使MPF6轉(zhuǎn)化為 HPF6 ; 吸收罐中加入一定量的LiF和無水HF,加入無水HF的質(zhì)量為LiF質(zhì)量的3倍;使反應罐中產(chǎn)生的PF5氣體與LiF反應生成LiPF6 ; 對反應罐進行加熱,緩慢升溫,加熱溫度為100°C,并維持80°C以上溫度24小時,使HPF6在加熱條件下不斷分解形成PF5氣體; 反應罐與吸收罐之間加一回流冷凝管冷凝裝置,冷凝溫度設(shè)定為-25°C,反應前對吸收罐進行冷卻,冷凝溫度為O°C ; 其中所述反應罐中所使用的混合溶劑由無水HF與無水有機強酸類物質(zhì)組成,無水有機強酸類物質(zhì)包括:2,4,6-三硝基苯甲酸、甲磺酸;其中無水HF與無水有機強酸類物質(zhì)的質(zhì)量比為20:1 ; 為保證產(chǎn)品的純度和收率,該反應在水含量小于IOppm的干燥氣氛中進行,反應前對封閉體系使用惰性氣體進行干燥,惰性氣體選用氮氣、氬氣中的一種或兩種; 反應進行至吸收罐質(zhì)量不再增加為止; 反應結(jié)束后,對吸收罐中所吸收的物質(zhì)通過加熱結(jié)晶的方式制備粗品LiPF6,并進行快速干燥;初始加熱溫度為40°C并在攪拌條件下至無水HF蒸發(fā)完畢; 產(chǎn)品中無水HF蒸發(fā)完畢后,為得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品,將六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至干燥器中進行持續(xù)干燥,具體方法為:將冷N2氣升溫至60°C,持續(xù)通入熱N2氣三小時后,將N2氣升溫至125°C,干燥8小時后結(jié)束;得到高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品。 反應結(jié)束后,分解罐中的物質(zhì)要重復使用;分解后產(chǎn)物主要為MF以及反應罐中剩余的溶劑,利用磷酸與溶劑中HF存在條件下,制備MPF6、MF的量按照MPF6分解的質(zhì)量計算,MF:H3PO4的摩爾量的比為0.95,以確保產(chǎn)品中無P043_ ; 其中所述的混合溶劑中的有機強酸類物質(zhì)通過加入有機溶劑溶解后,將其除去;所用的有機溶劑為丙酮。.
【文檔編號】C01B25/455GK103466589SQ201310383320
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】劉紅光, 王坤, 郭西鳳, 葉學海, 劉大凡, 安峰, 袁莉, 張玥, 趙洪, 趙慶云 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
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