一種af0結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種AF0結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法；將離子液體升溫至50-110°C，加入含磷原料、含鋁原料和含鎂原料得混合物，A1203：P205:MgO：離子液體的摩爾比為1：0.1?10：0.001?1:1?100;將混合物加熱至120?260°C晶化，晶化時間>10分鐘；冷卻至室溫，過濾，洗滌，室溫?120°C干燥，得本分子篩；收集反應(yīng)廢液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將水分和洗滌分子篩的溶劑蒸出，回收離子液體；本方法，晶化條件溫和，離子液體可回收重復(fù)使用，合成成本低，合成過程無酸堿廢液排放，環(huán)境友好，制備的分子篩，包含中強(qiáng)酸和弱酸，酸性可調(diào)。
【專利說明】一種AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷酸鋁分子篩的合成方法，具體地涉及一種雜原子鎂取代的磷酸 鎂鋁AFO結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] AFO 結(jié)構(gòu)憐酸娃錯分子篩（Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed.，Elsevier, Amsterdam, 2007;)具有一維橢圓10元環(huán)直孔道，孔徑尺寸為 0. 70nmX0. 43nm，該分子篩具有較好的催化芳烴烷基化性能。此外，在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中， 該分子篩也顯示了優(yōu)異的催化性能。
[0003] 專利US4, 440, 871中公開了一種AFO結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的合成方法，但該方法 很難得到純相的AFO結(jié)構(gòu)分子篩，產(chǎn)物中伴有AEL和ATO結(jié)構(gòu)雜相的生成。之后很多關(guān) 于AFO結(jié)構(gòu)磷酸錯分子篩的合成方法或改進(jìn)的合成方法的出現(xiàn)（Microporous Mesoporous Mater. , 1998, 26, 161-173;J. Mol. Catal. B, 2006, 250, 9-14;CN1448336A;CN1456502A;CNll 94890C;CN1541942A;CN1923688A)。然而，這些方法均是在水熱或醇熱的條件下合成，有些過 程還需加入表面活性劑。分子篩晶化過程需要在高壓下進(jìn)行，反應(yīng)設(shè)備投資大，工藝復(fù)雜， 操作困難；分子篩晶化過程需要使用有機(jī)模板劑，價格昂貴，難以回收，合成成本高；晶化 結(jié)束后，需要洗滌分子篩產(chǎn)品，過濾后得到的反應(yīng)廢液含磷酸、有機(jī)模板劑、表面活性劑及 有機(jī)醇等，無法回收，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染和危害。
[0004] 離子熱合成方法是一種新型的分子篩合成方法，它是采用離子液體或低溫共熔鹽 為反應(yīng)介質(zhì)或同時作為模板劑的一種合成方法。離子液體是一種熔點(diǎn)在室溫附件的低溫 熔融鹽，與傳統(tǒng)的分子型溶劑相比，離子液體是完全由陰陽離子構(gòu)成的，其具有如下特性： 離子液體蒸汽壓幾乎為零，是不揮發(fā)性液體；離子液體具有良好的導(dǎo)電性能；離子液體結(jié) 構(gòu)種類繁多；離子液體溶解性可以調(diào)節(jié)，對極性化合物和非極性化合物都有很強(qiáng)的溶解能 力?；陔x子液體的上述特性，離子熱合成分子篩具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如：分子篩合成反應(yīng)可在 敞口的常壓容器中進(jìn)行；合成條件溫和；在合成新型結(jié)構(gòu)和組成的分子篩方面具有極大的 潛力；離子液體可回收，重復(fù)利用，環(huán)境友好。
[0005] 目前已經(jīng)有許多關(guān)于離子熱法合成分子篩的文獻(xiàn)和專利報道。Morris R E等人 利用離子熱法已經(jīng)合成出多種磷酸鋁分子篩，如：SIZ-3(AEL結(jié)構(gòu)）、SIZ-4 (CHA結(jié)構(gòu))， SIZ-7 (SIV結(jié)構(gòu)）SIZ-8 (AEI結(jié)構(gòu))、SIZ-9 (S0D結(jié)構(gòu)）等。田志堅等人在中國專利文獻(xiàn) CN100363260C中公開了一種SAP0-11分子篩合成方法，該方法可以在常壓或較低蒸汽壓力 下進(jìn)行，反應(yīng)裝置無須使用高壓容器，過程經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，操作安全方便，同時離子液體可以回 收，降低了合成成本，合成過程無酸堿排放，環(huán)境友好。CN1850606A中公開了一種離子熱合 成磷酸鋁或磷酸硅鋁分子篩的方法，該方法用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，添加有機(jī)胺作為輔 助模板劑控制分子篩的晶化過程，從而提高目的產(chǎn)物的選擇性。CN100410172C中公開了微 波加熱合成磷酸鋁分子篩的方法，這種方法采用離子熱的合成方法，同時以微波輻射作為 加熱方式，克服了常規(guī)磷酸鋁分子篩水熱合成過程中水熱壓力高、晶化時間長等缺點(diǎn)。然 而，迄今為止雜原子取代的磷酸鋁分子篩合成依然困難，存在雜原子難進(jìn)入分子篩骨架等 問題，離子熱合成AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩尚無報道。
[0006] AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩骨架呈電中性，無酸性，因此不具有應(yīng)用價值。而在磷酸鋁 分子篩骨架中引入雜原子，如鎂原子、鈷原子或硅原子等，可以使雜原子取代的AFO結(jié)構(gòu)磷 酸鋁分子篩具有酸性。用作催化劑或酸性載體。本發(fā)明通過離子熱合成法將Mg原子引入 到AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩骨架中，制備得到的酸性AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩，包含弱酸和中 強(qiáng)酸，可用于烷烴異構(gòu)等催化反應(yīng)中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩的合成方法，采用離子熱的合 成方法，將鎂原子引入AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁骨架中，合成過程包括：將含磷原料、含鋁原料、含 鎂原料和離子液體制成均勻前體混合物，然后將前體混合物在一定溫度下晶化一定時間， 過濾、洗滌、干燥，得到AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩原粉，合成過程在常壓下進(jìn)行，操作條件溫 和，合成過程無酸堿廢液排放，所制備的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩包含弱酸和中強(qiáng)酸。
[0008] 本發(fā)明所提供的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩合成方法，具體合成步驟如下：
[0009] (1).將離子液體升溫至50-1KTC，依次加入含磷原料、含鋁原料和含鎂原料，攪 拌均勻得前體混合物，混合物中Al 203:P205:Mg0:離子液體(鋁、磷和鎂按氧化物的形式表 示）的比例為(摩爾比）1:0. 1?10:0. 001?1:1?100 ;
[0010] (2).將前體混合物加熱至120?260°C，常壓或自生壓力下晶化，晶化時間不少于 10分鐘；
[0011] (3).晶化結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加水，過濾，用水或乙醇對樣品進(jìn)行 洗滌，室溫?120°C干燥，得到的固體樣品為AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩。
[0012] (4).收集反應(yīng)廢液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將其中的水分和洗滌分子篩的溶劑蒸出，回 收離子液體。
[0013] 采用X射線粉末衍射和X射線熒光光譜分析對該分子篩結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析，通 過與XRD粉末衍射數(shù)據(jù)庫比較確定其結(jié)構(gòu)，利用X-射線熒光光譜元素含量分析確定產(chǎn)物中 Al 2O3 = P2O5 = MgO (錯、磷和鎂采用氧化物的形式表示)摩爾比例。利用NH3-TH)確定分子篩酸 性。
[0014] 上述合成方法中前體混合物中優(yōu)選的Al203:P205:Mg0:離子液體(鋁、磷和鎂按照 其氧化物的形式表示）的比例為(摩爾比）1:0. 5?5:0. 001?0. 1:5?50。
[0015] 上述合成方法中離子液體采用含有以下陽離子：烷基季銨離子[NR4]+,烷基取代 的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy]+中的一種或幾種混合物的離子液體，R為 C1-C8的烷基，其中離子液體陰離子可為：Br'Cr、r、BF 4'P0,中的一種或幾種；含磷原料 采用磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨等；含鋁原料采用異丙醇鋁、擬薄水鋁石、水合 氧化鋁、硫酸鋁或者硝酸鋁；含鎂原料采用醋酸鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、硫酸鎂、硝酸鎂或氯 化鎂。
[0016] 上述合成方法步驟1中優(yōu)選的原料的混合溫度為80?KKTC ;步驟2中優(yōu)選的晶 化溫度為140?200°C，優(yōu)選的晶化時間為不少于10分鐘，加熱可以采用傳統(tǒng)的熱源加熱方 式，如：烘箱加熱，油浴加熱，也可以采用微波加熱。
[0017] 本方法的有益效果：
[0018] 合成的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩具有適宜的酸性，可應(yīng)用于異構(gòu)化催化劑的酸性 載體，具有較好的應(yīng)用前景。合成過程采用離子熱合成方法，晶化過程可以在常壓或較低蒸 汽壓力下進(jìn)行，反應(yīng)裝置無須使用高壓容器，過程經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，操作安全方便；合成過程中不 使用昂貴的有機(jī)模板劑，離子液體可以回收，合成成本低，合成過程無酸堿排放，環(huán)境友好。
[0019] 圖例說明
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的粉末X射線衍射（XRD)譜圖。
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中樣品的XRD譜圖。
[0022] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中樣品的XRD譜圖。
[0023] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中樣品的XRD譜圖。
[0024] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中樣品的XRD譜圖。
[0025] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例4中樣品的NH3-Tro譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 在90°C下，將16. 5gl_乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體、0. 44g異丙醇鋁和 〇. 75g磷酸混合，攪拌至均勻，得到前體混合物，混合物中Al2O3 = P2O5:離子液體的摩爾比為 1:3:80。將前體混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后放入150°C的烘箱中 晶化，晶化2天后取出，冷卻反應(yīng)荃，然后將反應(yīng)混合物加入150ml去離子水，攪拌，超聲洗 滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色粉末用50ml乙醇洗滌。 將最終白色粉末置于IKTC烘箱中烘干，經(jīng)XRD和XRF測試確定，該白色粉末為AFO結(jié)構(gòu)磷 酸鋁分子篩原粉。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后的濾液中的水分和溶劑蒸出，回收離子液體。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 在80°C下，將33gl-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體、0.88g異丙醇鋁、1.5g磷酸 和〇. Olg醋酸鎂混合，攪拌至均勻，得到反應(yīng)前體混合物。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟 內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后放入150°C的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷卻反應(yīng)釜，然后 將反應(yīng)混合物加入200ml去離子水，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗 滌三次，并將該白色粉末用50ml乙醇洗滌。將最終白色粉末置于IKTC烘箱中烘干，經(jīng)XRD 和XRF測試確定，該白色粉末為AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩原粉。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后 的濾液中的水分和溶劑蒸出，回收離子液體。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 在80°C下，將20gl-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體、0. 44g異丙醇鋁、0. 75g磷酸 和0. Olg醋酸鎂混合，攪拌至均勻，得到反應(yīng)前體混合物。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟 內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后放入150°c的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷卻反應(yīng)釜，然后 將反應(yīng)混合物加入300ml去離子水，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗 滌三次，并將該白色粉末用50ml乙醇洗滌。將最終白色粉末置于IKTC烘箱中烘干，經(jīng)XRD 和XRF測試確定，該白色粉末為AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩原粉。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后 的濾液中的水分和溶劑蒸出，回收離子液體。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 在80°C下，將16. 5gl-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體、0· 44g異丙醇鋁、0· 75g磷 酸和0. 02g醋酸鎂混合，攪拌至均勻，得到反應(yīng)前體混合物。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四 氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后放入150°C的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷卻反應(yīng)釜，然 后將反應(yīng)混合物加入200ml去離子水，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù) 洗滌三次，并將該白色粉末用50ml乙醇洗滌。將最終白色粉末置于IKTC烘箱中烘干，經(jīng) XRD和XRF測試確定，該白色粉末為AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩原粉。將所制備的AFO結(jié)構(gòu)磷 酸鎂鋁分子篩原粉高溫焙燒后，用NH 3-TH)測定了焙燒后樣品的酸性，結(jié)果表明該樣品包含 弱酸和中強(qiáng)酸酸性位。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后的濾液中的水分和溶劑蒸出，回收離子液 體。
[0034] 實(shí)施例5
[0035] 在80°C下，將25gl-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體、0.44g異丙醇鋁、0· 75g磷酸 和〇. 〇3g碳酸鎂混合，攪拌至均勻，得到反應(yīng)前體混合物。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟 內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后放入150°C的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷卻反應(yīng)釜，然后 將反應(yīng)混合物加入200ml去離子水，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗 滌三次，并將該白色粉末用50ml乙醇洗滌。將最終白色粉末置于IKTC烘箱中烘干，經(jīng)XRD 和XRF測試確定，該白色粉末為AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩原粉。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后 的濾液中的水分和溶劑蒸出，回收離子液體。
[0036] 表1.本發(fā)明實(shí)施例1?5中樣品的XRF兀素含量分析結(jié)果
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于： (1) 將離子液體升溫至50-1KTC，依次加入含磷原料、含鋁原料和含鎂原料，攪拌均勻 得前體混合物，混合物中Al20 3:P205:Mg0:離子液體的摩爾比為1:0. 1?10:0. 001?1:1? 100 ； (2) 將前體混合物加熱至120?260°C，常壓或自生壓力下晶化，晶化時間> 10分鐘； (3) 晶化結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾，用水或乙醇對樣品進(jìn)行洗滌，室溫? 120°C干燥，得到的固體樣品為AFO結(jié)構(gòu)磷酸鎂鋁分子篩。 (4) 收集反應(yīng)廢液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將水分和洗滌分子篩的溶劑蒸出，回收離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于：初始混合 物中Al203:P 205:Mg0:離子液體的摩爾比例為1:0. 5?5:0. 001?0· 1:5?50。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于：離子液體 為烷基季銨離子[NR4] +,烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy] +中的一種 或幾種混合物的離子液體，R為C1-C8的烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于：含磷原料 為磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于：含鋁原料 為異丙醇鋁、擬薄水鋁石、水合氧化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于：含鎂原料 為醋酸鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、硫酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的AFO結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于：晶化溫度 為 140 ?200。。。
8. 按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述離子液體在加入原料前升溫至 80 ?100。。。
【文檔編號】C01B39/54GK104211077SQ201310220091
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月5日
【發(fā)明者】徐仁順, 田志堅, 王曉化, 馬懷軍, 羅琛, 曲煒, 遲克彬, 李鵬, 閻立軍, 王炳春 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所