專利名稱：一種層狀化學(xué)二氧化錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層狀化學(xué)二氧化錳的制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)二氧化錳是一種性能優(yōu)良、環(huán)境友好、科技含量較高的無機(jī)功能材料。其應(yīng)用十分廣泛，主要用作電池的正極材料，在玻璃行業(yè)中用作脫色劑，電子行業(yè)中用作制錳鋅鐵氧體磁性材料，防毒面具中用作吸附劑，化學(xué)工業(yè)中用作氧化劑、催化劑，環(huán)境保護(hù)中作凈化廢氣中的硫化氫、二氧化硫和凈化汽車尾氣的催化劑等。化學(xué)二氧化錳由于其制備工藝靈活多樣，其比表面積、晶型結(jié)構(gòu)及化學(xué)活性可通過合成工藝條件進(jìn)行調(diào)控，因此與天然二氧化錳和電解二氧化錳相比具有更加優(yōu)越的性能。近年來有關(guān)化學(xué)二氧化錳的制備及其應(yīng)用的研究引起了人們極大的興趣，許多研究者通過控制不同的反應(yīng)條件合成出了各種不同晶型結(jié)構(gòu)和不同用途的化學(xué)二氧化錳。層狀二氧化錳(亦稱水鈉錳礦或Birnessite型二氧化錳)在自然界中廣泛存在于土壤及沉積物中，是一類二維層狀錳氧化物，其片層由錳氧八面體MnO6共邊或共角構(gòu)成，層間由水分子、Na+(或其它金屬離子)離子交互占據(jù)填充。層結(jié)構(gòu)上每隔6個(gè)錳氧八面體MnO6就有一個(gè)空位，使得整個(gè)八面體層帶負(fù)電荷，與嵌入層間的陽離子通過靜電作用保持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。由于層狀二氧化錳具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，決定了它有很多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，如導(dǎo)電性、磁性、離子交換、催化、選擇性吸附等。利用具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的層狀二氧化錳制備的材料在很多領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用，如作為分子篩、離子交換器、高效催化劑、磁性材料、二次電池電極材料、電化學(xué)、選擇性吸附劑、納米復(fù)合材料和硫化處理劑等。因此，層狀化學(xué)二氧化錳的相關(guān)研究引起了眾多科學(xué)工作者的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外對(duì)層狀錳氧化物進(jìn)行了廣泛的研究，提出了多種人工合成方法，較普遍使用的有水熱法、液相氧化還原法、溶膠一凝膠法、高溫固相法等。

水鈉錳礦型錳氧化物常用氧化還原沉淀法制備，室溫下將NaOH溶液與高錳酸鉀或H2O2混合，配制成混合溶液，然后迅速加到二價(jià)錳鹽溶液中，并快速攪拌，Mn (OH) 2的沉淀和氧化同時(shí)進(jìn)行，生成層狀化學(xué)二氧化錳。但該方法由于使用高錳酸鉀、過氧化氫等強(qiáng)氧化齊U，反應(yīng)條件不易控制，易生成其它晶型的二氧化錳，因此存在反應(yīng)不穩(wěn)定、原料貴、生產(chǎn)成本聞等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種層狀化學(xué)二氧化錳的制備方法，其特征是將粉狀二氧化錳與固體氫氧化鈉混合均勻，在空氣氛圍中高溫焙燒，使二氧化錳與氫氧化鈉在高溫下生成錳酸鈉，再將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉用水浸取、溶解，得錳酸鈉溶液，然后將可溶性錳鹽溶液加入到上述錳酸鈉溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過濾、水洗、烘干、粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品。產(chǎn)品二氧化錳含量74% 80%，鈉含量5.0% 6.5%，平均粒徑I 5 μ m,比表面積20 25m2/g。
本發(fā)明所述粉狀二氧化錳是指平均粒徑小于500 的固體二氧化錳，包括電解二氧化錳、化學(xué)二氧化錳、天然二氧化錳，二氧化錳粉與固體氫氧化鈉投料摩爾比為Mn:NaOH=0.1 0.4:1，焙燒溫度為350°C 550°C，焙燒時(shí)間為2 20小時(shí)，浸取溫度為5 100°C，浸取時(shí)間為0.5 10小時(shí)，水與焙燒產(chǎn)物錳酸鈉的液固質(zhì)量比為3 10:1，氧化還原反應(yīng)所用可溶性錳鹽包括氯化錳、硫酸錳、硝酸錳，可溶性錳鹽溶液濃度為Mn2+含量50 250g/L，加料時(shí)間5 120min，反應(yīng)溫度為10 100°C，反應(yīng)時(shí)間I 20小時(shí)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過濾、水洗、烘干、粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品。本發(fā)明所述的層狀化學(xué)二氧化錳制備方法，不需使用價(jià)格昂貴的高錳酸鉀或過氧化氫等強(qiáng)氧化劑，具有反應(yīng)條件溫和、原料易得、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，所制得的層狀化學(xué)二氧化錳可用作有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的氧化劑、催化劑、重金屬離子吸附劑以及硫化處理固化劑等。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的層狀化學(xué)二氧化錳的X光衍射圖譜(XRD)。
具體實(shí)施方式
:
實(shí)施例1
將45g平均粒徑為76 u m，錳含量為61.11%的電解二氧化錳粉與66.8g固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于400°C溫度下焙燒5小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為3:1的比例用自來水浸取，浸取溫度25°C，浸取時(shí)間為8小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。 將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至75 °C，再將250mL錳含量為50g/L的硫酸錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加料時(shí)間5分鐘，加完后保溫反應(yīng)3小時(shí)。過濾、洗滌，120°C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品， 產(chǎn)品含二氧化錳78.45%，鈉含量5.52%，平均粒徑3.54 u m,比表面積20.00m2/g，產(chǎn)品的XRD圖譜見附圖1。實(shí)施例2
將46g平均粒徑為45 u m，錳含量為59.8%的化學(xué)二氧化錳粉與IOOg固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于500°C溫度下焙燒10小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為6:1的比例用自來水水浸取，浸取溫度40°C，浸取時(shí)間為6小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至25 °C，再將50mL錳含量為250g/L的硝酸錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加料時(shí)間50分鐘，加完后保溫反應(yīng)15小時(shí)。過濾、洗滌，120°C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品，產(chǎn)品含二氧化錳77.56%，鈉含量5.82%，平均粒徑3.85 u m,比表面積23.72m2/g。實(shí)施例3
將45g平均粒徑為76 u m,錳含量為61.11%的電解二氧化錳粉與200g固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于550°C溫度下焙燒15小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為10:1的比例用去離子水浸取，浸取溫度30°C，浸取時(shí)間為0.5小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至80°C，再將155mL錳含量為80g/L的硫酸錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加料時(shí)間100分鐘，加完后保溫反應(yīng)12小時(shí)。過濾、洗滌，120°C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品，產(chǎn)品含二氧化錳79.33%，鈉含量6.50%,平均粒徑2.75 u m,比表面積22.58m2/g。
實(shí)施例4
將78.6g平均粒徑為120 μ m，錳含量為35.0%的天然二氧化錳粉與80g固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于350°C溫度下焙燒20小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為4:1的比例用自來水浸取，浸取溫度100°C，浸取時(shí)間為10小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至100°C，再將125mL錳含量為100g/L的氯化錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加料時(shí)間90分鐘，加完后保溫反應(yīng)I小時(shí)。過濾、洗滌，120°C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品，產(chǎn)品含二氧化錳79.17%，鈉含量5.52%，平均粒徑
1.00 μ m,比表面積 25.00m2/g。實(shí)施例5
將78.6g平均粒徑為250 μ m，錳含量為35.0%的天然二氧化錳粉與50g固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于450°C溫度下焙燒15小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為8:1的比例用蒸餾水浸取，浸取溫度60°C，浸取時(shí)間為7小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至10°C，再將70mL錳含量為180g/L的硝酸錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加料時(shí)間30分鐘，加完后保溫反應(yīng)20小時(shí)。過濾、洗滌，120°C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品，產(chǎn)品含二氧化錳74.66%，鈉含量5.00%,平均粒徑1.58 μ m,比表面積22.55m2/g。實(shí)施例6
將78.6g平均粒徑為500 μ m,錳 含量為35.0%的天然二氧化錳粉與57.2g固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于350°C溫度下焙燒5小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為8:1的比例用自來水浸取，浸取溫度5°C，浸取時(shí)間為5小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。
將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至60°C，再將83mL錳含量為150g/L的氯化錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加料時(shí)間60分鐘，加完后保溫反應(yīng)2小時(shí)。過濾、洗滌，120°C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品，產(chǎn)品含二氧化錳75.87%，鈉含量5.96%，平均粒徑5.00 μ m,比表面積24.3 lm2/go實(shí)施例7
將45g平均粒徑為450 μ m，錳含量為61.11%的電解二氧化錳粉與66.8g固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于500°C溫度下焙燒8小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為3:1的比例用蒸餾水浸取，浸取溫度10°C，浸取時(shí)間為4小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至40°C，再將140mL錳含量為90g/L的硫酸錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加料時(shí)間50分鐘，加完后保溫反應(yīng)5小時(shí)。過濾、洗滌，120°C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品，產(chǎn)品含二氧化錳80.00%,鈉含量6.28%，平均粒徑3.44 μ m,比表面積20.85m2/g。實(shí)施例8
將78.6g平均粒徑為300 μ m,錳含量為35.0%的天然二氧化錳粉與132g固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于450°C溫度下焙燒16小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為6:1的比例用去離子水浸取，浸取溫度50°C，浸取時(shí)間為3小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至80°C，再將62.5mL錳含量為200g/L的硝酸錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加料時(shí)間120分鐘，加完后保溫反應(yīng)10小時(shí)。過濾、洗滌，1200C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品，產(chǎn)品含二氧化錳75.35%，鈉含量6.05%，平均粒徑
3.76 u m,比表面積 21.36m2/g。實(shí)施例9
將78.6g平均粒徑為250 u m,錳含量為35.0%的天然二氧化錳粉與66.8g固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于550°C溫度下焙燒2小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為5:1的比例用自來水浸取，浸取溫度90°C，浸取時(shí)間為9小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至70°C，再將125mL錳含量為100g/L的硝酸錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加 料時(shí)間80分鐘，加完后保溫反應(yīng)5小時(shí)。過濾、洗滌，120°C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品，產(chǎn)品含二氧化錳74.00%,鈉含量5.88%，平均粒徑4.57 u m,比表面積23.67m2/g。實(shí)施例10
將46g平均粒徑為150 u m，錳含量為59.8%的化學(xué)二氧化錳粉與57.2g固體氫氧化鈉混合均勻，置于箱式電阻爐內(nèi)于450°C溫度下焙燒3小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉按液固質(zhì)量比為7:1的比例用去離子水浸取，浸取溫度80°C，浸取時(shí)間為2小時(shí)，得錳酸鈉溶液，備用。將上述錳酸鈉溶液攪拌升溫至50°C，再將IOOmL錳含量為125g/L的硫酸錳溶液滴加到錳酸鈉溶液中，加料時(shí)間20分鐘，加完后保溫反應(yīng)8小時(shí)。過濾、洗滌，120°C烘干，粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品，產(chǎn)品含二氧化錳77.35%，鈉含量6.05%,平均粒徑2.85 u m,比表面積22.45m2/g。
權(quán)利要求
1.一種層狀化學(xué)二氧化錳的制備方法，其特征在于將粉狀二氧化錳與固體氫氧化鈉混合均勻，在空氣氛圍中高溫焙燒，使二氧化錳與氫氧化鈉在高溫下生成錳酸鈉，再將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉用水浸取、溶解，得錳酸鈉溶液，然后將可溶性錳鹽溶液加入到上述錳酸鈉溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過濾、水洗、烘干、粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀化學(xué)二氧化錳的制備方法，其特征在于所述粉狀二氧化錳是指平均粒徑小于500 u m的固體二氧化錳，包括電解二氧化錳、化學(xué)二氧化錳、天然二氧化錳，二氧化錳粉與固體氫氧化鈉投料摩爾比為Mn: NaOH=0.1 0.4: 1，焙燒溫度為350°C 550°C，焙燒時(shí)間為2 20小時(shí)，浸取溫度為5 100°C，浸取時(shí)間為0.5 10小時(shí)，水與焙燒產(chǎn)物錳酸鈉的液固質(zhì)量比為3 10: I，氧化還原反應(yīng)所用可溶性錳鹽包括氯化錳、硫酸錳、硝酸錳，可溶性錳鹽溶液濃度為Mn2+含量50 250g/L，加料時(shí)間5 120min，反應(yīng)溫度為10 100°C，反應(yīng)時(shí)間I 20小時(shí)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過濾、水洗、烘干、粉碎后得層狀化學(xué)二 氧化錳產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種層狀化學(xué)二氧化錳的制備方法，將粉狀二氧化錳與固體氫氧化鈉混合均勻，在空氣氛圍中高溫焙燒，使二氧化錳與氫氧化鈉在高溫下生成錳酸鈉，再將焙燒產(chǎn)物錳酸鈉用水浸取、溶解，得錳酸鈉溶液，然后將可溶性錳鹽溶液加入到上述錳酸鈉溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過濾、水洗、烘干、粉碎后得層狀化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品。產(chǎn)品二氧化錳含量74%～80%，鈉含量5.0%～6.5%，平均粒徑1～5μm，比表面積20～25m2/g。本發(fā)明所述的層狀化學(xué)二氧化錳制備方法，具有反應(yīng)條件溫和、原料易得、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，所得層狀化學(xué)二氧化錳可用作有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的氧化劑、催化劑、重金屬離子吸附劑以及硫化處理固化劑等。
文檔編號(hào)C01G45/02GK103172119SQ20131013340
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者彭愛國(guó), 賀周初, 余長(zhǎng)艷, 楊慧, 肖偉, 莊新娟, 劉艷, 聞杰 申請(qǐng)人:湖南化工研究院