專利名稱：在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法
在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種制備石墨烯薄膜的方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的高速發(fā)展，硅材料本身較低的電光系數(shù)、低的發(fā)光效率等缺點(diǎn)阻礙了硅材料在高速、高寬帶數(shù)據(jù)傳輸領(lǐng)域的應(yīng)用，而石墨烯的發(fā)現(xiàn)為未來超高速網(wǎng)絡(luò)通訊的發(fā)展注入了新鮮血液。
以石墨烯為代表的狄拉克材料從問世開始就不斷受到世界各國科研人員的廣泛關(guān)注，已然成為新的研究熱點(diǎn)。作為一種獨(dú)特的二維晶體，石墨烯有著優(yōu)異的機(jī)械性能，超高的熱導(dǎo)率和載流子遷移率及相對(duì)高的載流子飽和漂移速度，使得石墨烯在晶體管、太陽能電池、傳感器、超級(jí)電容器、超快電子器件及電路等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。特別是與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料相比，石墨烯在電子和光電子領(lǐng)域更是占盡優(yōu)勢(shì)，如石墨烯的熱導(dǎo)率是硅的36倍以上，是砷化鎵的100倍；其載流子遷移率為2X IO5Cm2.V—1.S-1，比硅快100倍，比砷化鎵快20倍，且不隨溫度變化；其光學(xué)損傷閾值比硅和砷化鎵高出3個(gè)數(shù)量級(jí)；其三階非線性系數(shù)更是達(dá)到了 10_7e.S.u.，比硅高4個(gè)數(shù)量級(jí)。石墨烯可以實(shí)現(xiàn)的光電功能非常豐富，其可以集光發(fā)射、傳導(dǎo)、調(diào)制和探測(cè)于一身。從實(shí)用技術(shù)的角度看，傳統(tǒng)硅基光電子器件的制造工藝如光刻、電子束曝光等在石墨烯上有很好的移植性，加上石墨烯還與CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor)器件相互兼容,這使得研制先進(jìn)的硅-石墨烯混合光子集成電路成為可能，也由此可見石墨烯材料的重要性。
目前制備石墨烯薄膜的方法主要有:微機(jī)械剝離法、取向附生法及加熱碳化硅外延生長法，化學(xué)還原石墨烯氧化物法、化學(xué)解理剝離法和化學(xué)氣相沉積法。
上述各種方法都有其適用性和優(yōu)缺點(diǎn)。例如，微機(jī)械剝離法是將石墨烯薄片直接從石墨烯晶體上剝離下來，其優(yōu)點(diǎn)是所獲得石墨烯薄片質(zhì)量好缺陷少，缺點(diǎn)是尺寸可控性差，產(chǎn)率很低，難以獲得大面積的單層石墨烯以應(yīng)用于光電子器件。取向附生法是指利用碳在某些材料中具有較低的固溶度，在高溫下先行熔進(jìn)生長基質(zhì)中，而后進(jìn)行低溫冷卻，從而使得碳從基質(zhì)中析出并附于生長基質(zhì)表面，進(jìn)而形成石墨烯，如1150°C高溫下使碳原子熔入稀有金屬釕，然后冷卻至850°C，進(jìn)而在基質(zhì)表面析出并形成石墨烯，該法的缺點(diǎn)就是所獲得石墨烯薄片往往是厚度不均勻，且底層石墨烯與生長基質(zhì)之間易粘合，一方面會(huì)影響石墨烯的性質(zhì)，另一方 面因難以分離而阻礙其實(shí)際應(yīng)用。
加熱碳化硅的方法指通過高溫加熱碳化硅晶體(一般為碳化硅單晶(0001)面)，使其在真空環(huán)境中脫除少量Si原子，進(jìn)而在晶體表面留下一層較薄的石墨烯層，其優(yōu)點(diǎn)是可以在上面直接進(jìn)行光刻并做成電子器件，缺點(diǎn)是由于高溫的熱解導(dǎo)致生長過程中SiC表面原子排列極易發(fā)生重構(gòu)，使得表面情況較為復(fù)雜，難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯。
化學(xué)還原法是指以氧化石墨為原料，利用化學(xué)還原劑將先行膨脹的石墨烯氧化物進(jìn)行還原而得到石墨烯，該方法優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)大量制備，缺點(diǎn)是石墨烯的結(jié)晶度較低，在化學(xué)過程中極易引入大量的外來雜質(zhì)，難以滿足光電子器件對(duì)電子遷移率和光學(xué)特性方面的要求?；瘜W(xué)解理法是指通過熱還原的方法將氧化石墨在短時(shí)間內(nèi)快速升溫至1000°C以上，使氧化石墨片層通過層間的含氧官能團(tuán)的分解作用而互相剝離，最終形成石墨烯，其優(yōu)點(diǎn)與化學(xué)還原法類似，亦是可進(jìn)行大量制備，缺點(diǎn)也是會(huì)引入大量外來雜質(zhì)。而常規(guī)化學(xué)氣相沉積法盡管提供了一條有效的，對(duì)石墨烯層數(shù)和尺寸皆可進(jìn)行控制的途徑，但遺憾的是利用常規(guī)化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯一般需先在金屬表面催化生長石墨烯，然后將金屬刻蝕后再轉(zhuǎn)移到不同的基底上，且生長溫度高達(dá)1000°c甚至更高，這增加了功耗和時(shí)間成本等，同時(shí)還對(duì)儀器設(shè)備提出了更高要求；此外，該先生長后轉(zhuǎn)移的方法難以在曲面或者具有三維結(jié)構(gòu)的表面獲得均勻高質(zhì)量的石墨烯薄膜，因此該方法不太適合于大規(guī)?；怆娮悠骷臉?gòu)筑和工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，也不利于節(jié)能環(huán)保。綜上，現(xiàn)有的制備石墨烯薄膜的技術(shù)存在生長成本高、生長溫度高、產(chǎn)率較低、步驟繁雜、不節(jié)能環(huán)保、難以實(shí)現(xiàn)石墨烯在具有三維立體結(jié)構(gòu)的基體上生長等問題。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明旨在提供了一種在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法，該方法能有效提高石墨烯薄膜的制備產(chǎn)率與質(zhì)量，減少了不必要的轉(zhuǎn)移步驟，實(shí)現(xiàn)了在任意形狀特征的耐一定高溫的基體上制備，即節(jié)能又環(huán)保。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法，其包括以下步驟:步驟I)對(duì)具有一定尺寸的平面、曲面或具有三維結(jié)構(gòu)的非金屬基底進(jìn)行清洗處理，其包括并不限于以下兩個(gè)步驟:101)將其放入氧等離子體清洗機(jī)中進(jìn)行處理一段時(shí)間；102)將其放入真空反應(yīng)爐中，通入少量的氫氣，在700°C以上保溫處理一段時(shí)間；103)為去除基底表面殘留的雜質(zhì)，可選擇以上步驟中至少一種或者兩者并用。步驟2)在非金屬基底上制備石墨烯薄膜，其包括以下步驟:201)將步驟103中處理好的非金屬基底取出后置于石英玻璃片上，而后將載有非金屬基底的石英玻璃片放入真空反應(yīng)爐中；202)用真空泵將真空反應(yīng)爐抽至壓強(qiáng)在IOmTorr以下的低壓狀態(tài)，然后通入甲烷氣體使真空反應(yīng)爐壓強(qiáng)達(dá)到50-350mTorr，并調(diào)節(jié)真空泵抽速以維持該壓強(qiáng)；203)根據(jù)不同的基體材料，將真空反應(yīng)爐在10-60分鐘內(nèi)升溫至400至1000°C之間的某個(gè)特定溫度，而后將該非金屬基底在該溫度下維持5-30分鐘；204)將真空反應(yīng)爐在5-30分鐘內(nèi)調(diào)溫至350_700°C之間的某一特定溫度，立即打開等離子體發(fā)射源，并在甲烷氣氛中在該溫度下恒溫5-300分鐘；205)將真空反應(yīng)爐在10-20分鐘內(nèi)調(diào)溫至350_700°C之間另一個(gè)特定的溫度并在此溫度下維持30-90分鐘；206)停止加熱，將真空反應(yīng)爐緩慢冷卻至280_300°C，當(dāng)真空反應(yīng)爐降溫至200°C以下時(shí)關(guān)閉等離子體發(fā)射源及甲烷氣體，而后加速降溫至室溫。優(yōu)選的，所述非金屬基底為平 面硅基底或者三維硅基底。進(jìn)一步的,步驟202中通入的甲燒氣體的流量為lOsccm。
進(jìn)一步的，步驟204中等離子體發(fā)射源的發(fā)射功率為200W。
優(yōu)選的，所述非金屬基底為平面或者曲面藍(lán)寶石基底。
優(yōu)選的，所述非金屬基底為平面或者曲面石英基底。
優(yōu)選的，所述非金屬基底為平面玻璃基底或者超薄柔性玻璃類材料基底。
進(jìn)一步的，所選的所有的非金屬基底都具有曲面或者具有三維結(jié)構(gòu)的表面，包括并不限于凹面或凸面鏡結(jié)構(gòu)，光柵結(jié)構(gòu)，光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，光子晶體結(jié)構(gòu)，漁網(wǎng)狀人工超材料結(jié)構(gòu)等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
1、本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法相比，大幅降低了反應(yīng)溫度，對(duì)設(shè)備儀器要求較小，且反應(yīng)速率大幅提高，成本降低60%以上；
2、本發(fā)明制備石墨烯薄膜的溫度大幅度下降，在700°C以下，與傳統(tǒng)的1000°C制備工藝相比，有效降低了耗能，使得制備過程更節(jié)能；
3、本發(fā)明通過研究在不同的非金屬基底(如硅基底、藍(lán)寶石基底、石英玻璃基底和玻璃基底)，甚至是具有曲面或者具有三維結(jié)構(gòu)表面的非金屬基底上直接制備石墨烯薄膜，避免了石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移及金屬基底的刻蝕步驟，減少了化學(xué)試劑的應(yīng)用，使得整個(gè)過程更環(huán)保，更節(jié)能，更具實(shí)用性。
4、本發(fā)明的方法可用于大面積制備石墨烯薄膜，且石墨烯薄膜尺寸大小完全取決于所用的非金屬基底尺寸；
5、本發(fā)明所獲得的石墨烯薄膜具有更低的缺陷密度，提高了石墨烯薄膜的質(zhì)量。


此處所說明的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
圖1是用于本發(fā)明的在非金屬基底上(具有以及不具有曲面或者三維結(jié)構(gòu)表面)低溫制備石墨烯薄膜的方法的裝置示意圖。
圖2是本發(fā)明的在硅基底上石墨烯薄膜的生長過程示意圖。
圖3是本發(fā)明的在硅基底 上制備的石墨烯薄膜的原子力顯微鏡圖；其中圖3(a)為其高度圖，圖3(b)為其相位圖。
圖4是本發(fā)明的在硅基底上獲得的石墨烯薄膜相應(yīng)的拉曼圖譜。
具體實(shí)施方式
下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例，來詳細(xì)說明本發(fā)明。
如圖1所示，為用于本發(fā)明的在非金屬基底上(具有以及不具有曲面或者三維結(jié)構(gòu)表面)低溫制備石墨烯薄膜的方法的裝置示意圖，可以采用帶有等離子增強(qiáng)功能的化學(xué)氣相沉積設(shè)備，主要由等離子源、反應(yīng)系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)四部分組成。等離子源:由等離子發(fā)射源組成；反應(yīng)系統(tǒng):由石英管、電阻絲和托盤組成，反應(yīng)氣體進(jìn)入生長腔后即在托盤基底上沉積生長；配氣系統(tǒng):配氣系統(tǒng)包括進(jìn)氣口及氣體質(zhì)量流量計(jì)(圖中未示意)；排氣系統(tǒng):由真空泵及尾氣排氣口組成。
實(shí)施例1:
—種在在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法，所述非金屬基底為硅基底，包括以下步驟:第I階段，首先，將長有300nm厚度的二氧化硅膜的硅基底切成大小Icm左右的小片子，并用丙酮及去離子水將其洗凈，再將其放入烘箱中烘干；然后利用氧等離子體清洗和通氫氣高溫處理等步驟來去除表面殘留的雜質(zhì)。第2階段，首先，將處理好的硅基底置于石英玻璃片上，而后將載有基底的石英片放入如圖1所示的真空反應(yīng)爐中(石英片位置靠近等離子源一側(cè)，并偏離反應(yīng)爐中心位置約IOcm);接著,用真空泵將真空反應(yīng)爐抽至壓強(qiáng)在IOmTorr以下低壓狀態(tài),然后以IOsccm的流量通入甲烷氣體使反應(yīng)爐壓強(qiáng)達(dá)到300mTorr (具體過程可見圖2)，并調(diào)節(jié)真空泵抽速以維持該壓強(qiáng)；然后，將真空反應(yīng)爐在30-40分鐘內(nèi)升溫至800°C，而后將非金屬基底在甲烷氣氛中，在800°C的溫度下維持10-20分鐘；然后，將真空反應(yīng)爐在10-15分鐘內(nèi)降溫至630-650°C后，立即打開等離子體發(fā)射源(發(fā)射功率為200W)，并在甲烷氣氛中，630-650°C下恒溫30分鐘；然后，將真空反應(yīng)爐在20分鐘內(nèi)降溫至580-600°C并在此溫度下維持60分鐘；然后，停止加熱，將真空反應(yīng)爐自然冷卻至280-300°C，同時(shí)可以使用其他方式加速其冷卻；最后，當(dāng)真空反應(yīng)爐降溫至200°C以下時(shí)關(guān)閉等離子體發(fā)射源及甲烷氣體，而后降溫至室溫時(shí)取出樣品。實(shí)驗(yàn)所得樣品的表面形貌圖如圖3的圖3(a)和圖3(b)所示，通過該原子力顯微鏡形貌圖可見膜表面呈現(xiàn)三角形堆垛狀，且膜較為致密；其對(duì)應(yīng)的拉曼圖譜見圖4，可知該溫度下利用本發(fā)明的法獲得的石墨烯薄膜為多層膜。實(shí)施例2:按實(shí)施例1的制備方法，將非金屬基底改為藍(lán)寶石基底，且該基底可以選擇不利用氧等離子體或高溫氫氣進(jìn)行表面處理，所獲得的石墨烯薄膜為多層膜，且膜較為均勻。實(shí)施例3: 按實(shí)施例1的制備方法，將非金屬基底改為石英基底，且該基底可以選擇不利用氧等離子體或高溫氫氣進(jìn)行表面處理，所獲得的石墨烯薄膜為多層膜，且膜較為均勻。實(shí)施例4:按實(shí)施例1的制備方法，將非金屬基底改為玻璃基底或者超薄柔性玻璃類材料基底，所獲得的石墨烯薄膜為多層膜，且膜較為均勻。實(shí)施例5:按實(shí)施例1的制備方法，將非金屬基底改為具有曲面或者三維結(jié)構(gòu)表面的基底，所獲得的石墨烯薄膜為多層膜，且膜較為均勻，實(shí)現(xiàn)了三維石墨烯的生長。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1)對(duì)非金屬基底進(jìn)行清洗處理，其包括以下步驟: 101)首先，將所述非金屬基底放入氧等離子體清洗機(jī)中進(jìn)行處理一段時(shí)間； 102)然后，將所述非金屬基底放入真空反應(yīng)爐中，通入少量的氫氣，在700°C以上保溫處理一段時(shí)間； 步驟2)在非金屬基底上制備石墨烯薄膜，其包括以下步驟: 201)將步驟102中處理好的非金屬基底置于石英玻璃片上，而后將載有非金屬基底的石英玻璃片放入真空反應(yīng)爐中； 202)用真空泵將真空反應(yīng)爐抽至壓強(qiáng)在IOmTorr以下的低壓狀態(tài)，然后通入低流量的甲烷氣體使真空反應(yīng)爐壓強(qiáng)達(dá)到50-350mTorr左右，并調(diào)節(jié)真空泵抽速以維持該壓強(qiáng)； 203)將真空反應(yīng)爐在10-60分鐘內(nèi)升溫至400至1000°C之間的某個(gè)特定溫度，而后將所述非金屬基底在該溫度下維持5-30分鐘； 204)將真空反應(yīng)爐在5-30分鐘內(nèi)調(diào)溫至350-700°C之間的某一溫度，立即打開等離子體發(fā)射源，并在甲烷氣氛中在該溫度下恒溫5-300分鐘； 205)將真空反應(yīng)爐在10-20分鐘內(nèi)調(diào)溫至350-700°C之間另一溫度并在此溫度下維持30-90分鐘； 206)停止加熱，將真空反應(yīng)爐緩慢冷卻至280-300°C，當(dāng)真空反應(yīng)爐降溫至200°C以下時(shí)關(guān)閉等離子體發(fā)射源及甲烷氣體，而后加速降溫至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于:所述非金屬基底為平面硅基底或者三維硅基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于:所述非金屬基底為平面或者曲面藍(lán)寶石基底。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于:所述非金屬基底為平面或者曲面石英基底。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于:所述非金屬基底為平面玻璃基底或者超薄柔性玻璃類材料基底。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法，其特征在于:步驟202中通入的甲烷氣體的流量為lOsccm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在非金屬基底上低溫制備石墨烯薄膜的方法。本發(fā)明將等離子體源引入化學(xué)氣相沉積法技術(shù)制備石墨烯薄膜的過程中，在無催化非金屬基底上制備出均勻的石墨烯薄膜。該方法改進(jìn)了傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的技術(shù)，直接在半導(dǎo)體和絕緣體介質(zhì)基體材料的表面生長石墨烯以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)應(yīng)用，克服了傳統(tǒng)方法難以在曲面或者具有三維結(jié)構(gòu)的表面獲得均勻高質(zhì)量石墨烯薄膜的缺點(diǎn)，省去了傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯后續(xù)所必需的金屬刻蝕和石墨烯轉(zhuǎn)移的步驟。本發(fā)明利用等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，有效降低了石墨烯的制備溫度，既節(jié)能又實(shí)用，同時(shí)節(jié)省工序，降低成本，在制作透明電極材料以及構(gòu)建電子和光電子器件等方面具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103193224SQ201310132019
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者鮑橋梁, 林生晃, 陳彩云, 袁建, 李鵬飛, 許夢(mèng) 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)