專利名稱：一種冷凍過濾快速制備石墨烯粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種從石墨烯懸浮溶液制備石墨烯粉體的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(單層)是一種由sp2雜化的碳原子組成的具有六角型蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的平面二維材料，單層石墨烯是指片層厚度約為單個(gè)碳原子厚度的石墨烯片，少層石墨烯則是指由3-10層單層石墨烯片組成的石墨烯。石墨烯具有優(yōu)異的物理與化學(xué)性能，自2004年首次被科學(xué)家成功制備以來(Novoselov, K.S.et al.Science.2004, 306, 666)受到了人們的
廣泛關(guān)注。在實(shí)際應(yīng)用中，石墨稀往往以粉體形態(tài)出現(xiàn)。目如，常用石墨稀溶液制備石墨稀粉體，常規(guī)的制備方法包括過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等。但是，這些方法容易引起石墨烯片層的不可逆疊加及團(tuán)聚。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010179339.4的中國(guó)專利提出了一種利用冷凍干燥技術(shù)處理石墨烯溶液而得到蓬松的石墨烯粉末的方法。該方法將石墨烯的懸浮液冷凍為凍塊后置于冷凍干燥機(jī)，使溶劑在真空中升華為蒸汽，同時(shí)利用真空泵將蒸汽抽到零下數(shù)十度的冷肼再度凝固，從而實(shí)現(xiàn)凍塊中的溶劑與固體樣品的分離。該方法很好地保持了石墨烯的微觀形貌，抑制了石墨烯片層的疊加及團(tuán)聚現(xiàn)象，但是設(shè)備投資高、能耗高，而且效率低下，因此不利于規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述利用冷凍干燥技術(shù)將石墨烯懸浮液制備成石墨烯粉末時(shí)，設(shè)備投資高、能耗高、效率低的問題，提供一種快速制備高質(zhì)量石墨烯粉體的方法，該方法操作簡(jiǎn)單、能耗低、效率高、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明人研究總結(jié)出:對(duì)石墨烯懸浮液進(jìn)行冷凍處理后，該石墨烯懸浮液原有的膠體結(jié)構(gòu)就已被破壞，溶劑分子與石墨烯在微觀區(qū)域分離，石墨烯呈絮凝狀且形態(tài)固定，因此冷凍干燥技術(shù)能夠保持石墨烯樣品的微觀形貌的特點(diǎn)在冷凍過程中就已實(shí)現(xiàn)。因此，當(dāng)石墨烯懸浮液冷凍為塊體后，本發(fā)明人摒棄了利用冷凍干燥設(shè)備對(duì)冷凍后的石墨烯懸浮液進(jìn)行冷凍干燥的過程，直接采用凍塊解凍、快速過濾、干燥的方法即得到絮凝狀的石墨烯粉體，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯溶液簡(jiǎn)單、快速、低成本的制備石墨烯固體粉末樣品而保持良好的微觀形貌。S卩，本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種冷凍過濾快速制備石墨烯粉體的方法，該方法首先將分散在溶劑中的石墨烯，即石墨烯懸浮液進(jìn)行冷凍，得到凍塊；然后將該凍塊解凍，得到絮凝狀石墨烯懸浮液；最后，過濾該石墨烯懸浮液，得到絮凝狀石墨烯濾餅，清洗、干燥后得到絮凝狀的石墨烯粉體。

所述的溶劑不限，可以是水，也可以是有機(jī)溶劑，或者無機(jī)溶劑與有機(jī)溶劑的混合溶劑，例如乙醇、DMF、NMP等，當(dāng)溶劑為高凝固點(diǎn)溶劑時(shí)可以采用液氮等進(jìn)行冷凍。解凍可以在常溫條件下，或者在加熱條件下進(jìn)行。解凍條件影響解凍的速率，而對(duì)石墨烯質(zhì)量并無影響，因此解凍溫度不限，可以在溶液的熔點(diǎn)以上沸點(diǎn)以下設(shè)定。為了提高解凍效率，優(yōu)選將凍塊破碎成小塊后進(jìn)行解凍。所述的過濾方法不限，較為致密的濾紙、濾布(如致密的尼龍布等)、薄膜(如常見的微孔薄膜等)等均可以作為過濾介質(zhì)。此外，還可以采用離心分離的過濾方式除去溶劑。當(dāng)選用濾紙作為過濾介質(zhì)時(shí)，濾紙材質(zhì)不限，只要不與溶液相溶即可；選用中速或快速濾紙過濾時(shí)速率較快。對(duì)石墨烯濾餅進(jìn)行洗滌的目的是為了除去溶劑，提高石墨烯樣品純度，以及提高干燥時(shí)的干燥速率。洗滌液不限，可以是乙醇液，或者丙酮液等易揮發(fā)液體。所述的干燥過程是為了去除石墨烯濾餅中的溶劑，采用常規(guī)的干燥法即可，例如加熱烘干、自然風(fēng)干、真空干燥等。為了提高石墨烯粉體的分散性，可以將石墨烯濾餅清洗后攪散，然后進(jìn)行干燥處理，也可以將石墨烯濾餅清洗、干燥后進(jìn)行搗碎研磨。這對(duì)石墨烯粉體的微觀片層形貌并無明顯影響。綜上所述，本發(fā)明提供了一種用石墨烯懸浮液低成本、快速地制備片層結(jié)構(gòu)石墨烯粉體的方法。該方法結(jié)合了冷凍干燥與常規(guī)過濾方法處理石墨烯溶液的優(yōu)點(diǎn)，首先將石墨烯懸浮液冷凍處理變成凍塊，然后解凍該凍塊，重新得到懸浮液，最后過濾該懸浮液，得到絮凝狀石墨烯濾餅后進(jìn)行常規(guī)干燥處理，即得到蓬松的絮凝狀石墨烯粉體。與現(xiàn)有的冷凍干燥法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)采用冷凍技術(shù)，保持了石墨烯樣品微觀形貌在冷凍過程中，石墨烯 懸浮液原有的膠體結(jié)構(gòu)已被破壞，溶劑分子與石墨烯分離，石墨烯呈絮凝狀且形態(tài)固定，因此實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有的冷凍干燥技術(shù)能夠保持石墨烯樣品微觀形貌的技術(shù)效果；另一方面，由于冷凍的作用使石墨烯薄片的運(yùn)動(dòng)受限，從而有效抑制了石墨烯片層的疊加團(tuán)聚現(xiàn)象；(2)采用解凍、過濾、干燥技術(shù)，降低了成本石墨烯懸浮液冷凍處理變成凍塊后，摒棄了現(xiàn)有技術(shù)中采用冷凍干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，采用常規(guī)的解凍，得到黑色絮凝狀石墨烯與透明溶劑分開的懸浮液，然后過濾、干燥，得到蓬松的絮凝狀石墨烯粉體，因而大大降低了制備成本，降低了能耗、提高了制備效率，具有廣泛的實(shí)用價(jià)值和工業(yè)前景。


圖1是對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1中的石墨烯懸浮液；圖2是對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1中的石墨烯凍塊；圖3是實(shí)施例1中解凍后得到的石墨烯懸浮液；圖4是實(shí)施例1中過濾后得到的石墨烯濾餅；圖5是實(shí)施例1中干燥后得到的絮凝狀石墨烯粉末；圖6是對(duì)比實(shí)施例1中制得的石墨烯粉末的掃描電鏡圖；圖7是實(shí)施例1中制得的石墨烯粉末的掃描電鏡圖；圖8是對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1中制得的石墨烯粉末的電化學(xué)性能比較圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解的是，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。對(duì)比實(shí)施例1:本是實(shí)施例是以下實(shí)施例的對(duì)比實(shí)施例。本實(shí)施例中，將石墨烯分散在水中，得到濃度為0.5mg/ml的石墨烯懸浮液。如圖1所示，用激光照射該石墨烯懸浮液，可看到明亮均勻的光路即丁達(dá)爾效應(yīng)，這表明石墨烯分散液為均勻分散的膠體分散液。利用該石墨烯懸浮液制備石墨烯粉體，具體采用申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010179339.4的中國(guó)專利中提出的冷凍干燥技術(shù)處理該石墨烯懸浮液，具體包括如下步驟:(I)將200ml該石墨烯懸浮液裝入密封袋后放入冰箱進(jìn)行冷凍，直到完全凝固為凍塊，如圖2所示，石墨烯呈黑色絮凝狀且形態(tài)固定；(2)取出該凍塊，將其置于冷凍干燥機(jī)中，使水分子在真空中升華為蒸汽，同時(shí)利用真空泵將蒸汽抽到零下數(shù)十度的冷肼再度凝固，從而實(shí)現(xiàn)凍塊中的水分子與石墨烯樣品的分離，得到黑色絮凝狀的石墨烯粉體。實(shí)施例1:本實(shí)施例中，石墨烯懸浮液與對(duì)比實(shí)施例1中的石墨烯懸浮液完全相同。利用該石墨烯懸浮液制備石墨烯粉體，不采用上述對(duì)比實(shí)施例1中的冷凍干燥技術(shù)，而是采用冷凍、解凍、過濾、干燥的技術(shù)，具體包括如下步驟:
(I)與對(duì)比實(shí)施例1中的步驟(I)完全相同；S卩，將200ml該石墨烯懸浮液裝入密封袋后放入冰箱進(jìn)行冷凍，直到完全凝固為凍塊，如圖2所示，石墨烯呈黑色絮凝狀且形態(tài)固定；(2)取出該凍塊，將其破碎成小塊后置于容器中，室溫下進(jìn)行解凍，得到解凍后的懸浮液，如圖3所示，其中水分子與石墨烯分離，石墨烯呈黑色絮凝狀且形態(tài)固定；(3)采用濾紙過濾該解凍后的懸浮液，得到絮凝狀石墨烯濾餅，用乙醇洗滌數(shù)次后得到蓬松的絮凝狀石墨烯濾餅，如圖4所示；(4)將步驟(3)得到的石墨烯濾餅輕輕攪散，然后在60°C下烘干，即得到黑色絮凝狀的石墨烯粉體，如圖5所示。在電子掃顯微鏡下觀察上述對(duì)比實(shí)施例1中制得的石墨烯粉體，得到圖6所示結(jié)構(gòu)，呈卷曲片狀結(jié)構(gòu)。在電子掃顯微鏡下觀察與上述實(shí)施例1中制得的石墨烯粉體，得到圖7所示結(jié)構(gòu)，呈卷曲片狀結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖6與圖7，得到與對(duì)比實(shí)施例1中經(jīng)冷凍干燥技術(shù)得到的石墨烯粉體相比，實(shí)施例1中經(jīng)冷凍、常規(guī)解凍、過濾、干燥得到的石墨烯粉體的片層之間略微緊密，這是由于樣品在抽濾及烘干過程中有一定程度的收縮，但是并不影響石墨烯粉末材料的性能，通過循環(huán)伏安法測(cè)量上述對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1中制得的石墨烯粉末的比電容，得到圖8所示的結(jié)果，該結(jié)果顯示利用兩種方法制得的石墨烯粉末的電化學(xué)性能基本一致，并無明顯差別。
實(shí)施例2:本實(shí)施例中，石墨烯懸浮液與實(shí)施例1中的石墨烯懸浮液完全相同。利用該石墨烯懸浮液制備石墨烯粉體，不采用上述對(duì)比實(shí)施例1中的冷凍干燥技術(shù)，而是采用冷凍、解凍、過濾、干燥的技術(shù)，具體步驟與實(shí)施例1中的步驟基本相同，所不同的是:步驟(4)中采用將石墨烯濾餅輕輕攪散，然后自然風(fēng)干，得到黑色絮凝狀的石墨烯粉體。通過循環(huán)伏安法測(cè)量上述對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例2中制得的石墨烯粉末的比電容，得到類似圖8所示的結(jié)果，該結(jié)果顯示利用兩種方法制得的石墨烯粉末的電化學(xué)性能
基本一致，并無明顯差別。以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均 應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種冷凍過濾快速制備石墨烯粉體的方法，其特征是:首先將分散在溶劑中的石墨烯，即石墨烯懸浮液進(jìn)行冷凍，得到凍塊；然后將該凍塊解凍，得到絮凝狀石墨烯懸浮液；最后，過濾該石墨烯懸浮液，得到絮凝狀石墨烯濾餅，清洗、干燥后得到絮凝狀的石墨烯粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍過濾快速制備石墨烯粉體的方法，其特征是:所述的溶劑是水或者有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍過濾快速制備石墨烯粉體的方法，其特征是:所述的解凍在常溫條件下進(jìn)行，或者在加熱條件下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍過濾快速制備石墨烯粉體的方法，其特征是:所述的解凍溫度在室溫和溶液沸點(diǎn)之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍過濾快速制備石墨烯粉體的方法，其特征是:將凍塊破碎成小塊后進(jìn)行解凍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍過濾快速制備石墨烯粉體的方法，其特征是:干燥技術(shù)包括加熱烘干、自然風(fēng)干、真空干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍過濾快速制備石墨烯粉體的方法，其特征是:將石墨烯濾餅清洗后 攪散，然后進(jìn)行干燥處理；或者，將石墨烯濾餅清洗、干燥后進(jìn)行搗碎研磨。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用石墨烯懸浮液低成本、快速地制備片層結(jié)構(gòu)石墨烯粉體的方法。該方法結(jié)合了冷凍干燥與常規(guī)過濾方法處理石墨烯溶液的優(yōu)點(diǎn)，首先將石墨烯懸浮液冷凍處理變成凍塊，然后解凍該凍塊，重新得到懸浮液，最后過濾該懸浮液，得到絮凝狀石墨烯濾餅后進(jìn)行常規(guī)干燥處理，即得到蓬松的絮凝狀石墨烯粉體。與現(xiàn)有的冷凍干燥法相比，該方法同樣能夠保持石墨烯樣品的微觀形貌，但是由于不采用冷凍干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，從而能夠大大降低制備成本，降低能耗、提高制備效率，具有廣泛的實(shí)用價(jià)值和工業(yè)前景。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103224229SQ201310131520
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者秦祿昌, 李選福, 田天, 周明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所