專利名稱：一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料石墨烯(Graphene)薄膜的制備技術(shù),具體涉及一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的制備方法，屬于納米能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是由碳原子以印2雜化連接的單原子層構(gòu)成的二維晶體材料，其中碳原子以六元環(huán)形周期型排列于石墨烯平面內(nèi)。石墨烯中電子的運(yùn)動(dòng)如同相對(duì)論無(wú)質(zhì)量粒子的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)遵循線性擴(kuò)散的規(guī)律，因此導(dǎo)致石墨烯具有許多新奇的電學(xué)特性。石墨烯的電學(xué)性能非常穩(wěn)定，不隨溫度變化，受環(huán)境的影響也非常小，電子遷移率高達(dá)IO4 cm2/Vs0 一直以來(lái)，染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極是鍍鉬的導(dǎo)電基底，雖然鉬對(duì)電極具有較好的導(dǎo)電能力，但是眾所周知，鉬金的使用成本極高。這使得近年來(lái)，來(lái)源極其豐富的石墨烯(Graphene)材料作為染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極的研究開(kāi)始受到重視。例如，2008年清華大學(xué)石高全等人[Electrochemistry Communications, 10 (2008) 1555 - 1558]利用旋涂法制備石墨烯染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極導(dǎo)電薄膜，取得了優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率；2011年湖北大學(xué)王世敏等 人[Solid State Sciences, 13 (2011) 468 - 475]利用抽濾法制備得到石墨烯染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極導(dǎo)電薄膜，也取得了優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。然而無(wú)論旋涂法還是抽濾法都不能大面積制備石墨烯薄膜對(duì)電極，隨后出現(xiàn)的提拉成膜技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)大面積的薄膜制備，但是用來(lái)提拉成膜的石墨烯溶液團(tuán)聚嚴(yán)重，難以獲得大面積、均勻的石墨烯薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述對(duì)電極用石墨烯薄膜研究現(xiàn)狀的不足，提供一種可實(shí)現(xiàn)大面積、均勻的石墨烯薄膜對(duì)電極的制備方法。技術(shù)方案:一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的制備方法，采用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)作為分散劑有效分散氧化石墨烯水溶液，然后采用噴霧法直接在預(yù)熱的導(dǎo)電基底上沉積氧化石墨烯薄膜，最后通過(guò)肼蒸汽化學(xué)還原法以及高溫煅燒等工藝還原氧化石墨烯薄膜以得到對(duì)電極用石墨烯薄膜。具體制備步驟為:(I)首先采用Hummers法制備得到氧化石墨，采用轉(zhuǎn)速10000rpm離心分離所得氧化石墨并用去離子水反復(fù)洗滌，得到濃度為flO mg/mL的氧化石墨水溶液；(2)向氧化石墨水溶液中添加N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為分散劑，并利用超聲剝離法得到分散穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，超聲波振蕩器的功率為800 W，超聲波的頻率為10 kHz; (3)利用噴霧法將氧化石墨烯水溶液直接沉積在預(yù)熱溫度為150 300 0C的導(dǎo)電基底上，得到氧化石墨烯薄膜；(4)將氧化石墨烯薄膜置于25 °C的烘箱中烘干，然后放入肼蒸汽中化學(xué)還原6 15 h，緊接著在氫氣/氬氣混合氣體保護(hù)的高溫爐中升溫至400^500 °C，保溫I h后降至室溫，得到染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜。所述步驟⑵中添加N，N-二甲基甲酰胺的量占氧化石墨烯水溶液體積的0.1 1.0%。所述步驟(3)中噴槍口徑為0.2 0.4 mm，噴槍口流速為2 5 mL/min，噴霧時(shí)間為5 60 S。所述步驟(4)中高溫還原保護(hù)氣體氬氣與氫氣混合氣體的體積百分比例為5 9，升溫和降溫速率均為0.5^5 V /min，所得染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的厚度在20 300 nm為宜。有益效果:與現(xiàn)有石墨烯薄膜制備方法相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn):本發(fā)明采用氧化石墨烯溶液而不是石墨烯溶液作為噴涂溶液，避免了團(tuán)聚的發(fā)生；其次通過(guò)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行有效分散，進(jìn)一步防止了團(tuán)聚的發(fā)生，避免了在噴霧沉積過(guò)程中形成不均勻的納米結(jié)構(gòu)薄膜對(duì)電極。


圖1是采用噴霧沉積法得到的對(duì)電極用石墨烯薄膜的SEM照片；
圖2顯示的是對(duì)電極為石墨烯薄膜組裝而成的染料敏化太陽(yáng)能電池的電流密度-電
壓(1-V)的測(cè)試曲線。其中橫坐標(biāo)為電壓，單位為伏特(V),縱坐標(biāo)為電流密度,單位為mA/cm2。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1:
(1)首先采用Hmnmers法制備得到氧化石墨，離心分離所得氧化石墨并用去離子水反復(fù)洗滌，得到濃度為I mg/mL的氧化石墨水溶液；
(2)向氧化石墨水溶液中添加體積百分含量為0.1%的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為分散劑，并利用超聲剝離法得到分散穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，超聲波振蕩器的功率為800 W，超聲波的頻率為10 kHz ；
(3)調(diào)節(jié)噴槍口徑為0.2mm，流速為2 mL/min，利用噴霧法將氧化石墨烯水溶液直接沉積在預(yù)熱溫度為150 1:的ITO導(dǎo)電玻璃基底上，噴霧時(shí)間為5 S，得到氧化石墨烯薄膜；
(4)將氧化石墨烯薄膜置于25°C的烘箱中烘干，然后放入肼蒸汽中化學(xué)還原6 h，緊接著在體積百分比為5的氫氣/氬氣混合氣體保護(hù)的高溫爐中緩慢升溫至400 °C，保溫Ih后緩慢降至室溫，得到厚度為20 nm的染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜。
實(shí)施例2:
(1)首先采用Hmnmers法制備得到氧化石墨，離心分離所得氧化石墨并用去離子水反復(fù)洗滌，得到濃度為3 mg/mL的氧化石墨水溶液；
(2)向氧化石墨水溶液中添加體積百分含量為0.5%的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為分散劑，并利用超聲剝離法得到分散穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，超聲波振蕩器的功率為800 W，超聲波的頻率為10 kHz ；
(3)調(diào)節(jié)噴槍口徑為0.3mm，流速為3 mL/min，利用噴霧法將氧化石墨烯水溶液直接沉積在預(yù)熱溫度為200 0C的ITO導(dǎo)電玻璃基底上，噴霧時(shí)間為20 S，得到氧化石墨烯薄膜；
(4)將氧化石墨烯薄膜置于25°C的烘箱中烘干，然后放入肼蒸汽中化學(xué)還原6 h，緊接著在體積百分比為6的氫氣/氬氣混合氣體保護(hù)的高溫爐中緩慢升溫至450 °C，保溫Ih后緩慢降至室溫，得到厚度為100 nm的染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜。
實(shí)施例3:
(1)首先采用Hmnmers法制備得到氧化石墨，離心分離所得氧化石墨并用去離子水反復(fù)洗滌，得到濃度為5 mg/mL的氧化石墨水溶液，超聲波振蕩器的功率為800 W，超聲波的頻率為10 kHz ；
(2)向氧化石墨水溶液中添加體積百分含量為0.5%的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為分散劑，并利用超聲剝離法得到分散穩(wěn)定且層數(shù)較少的氧化石墨烯水溶液；
(3)調(diào)節(jié)噴槍口徑為0.4mm，流速為3 mL/min，利用噴霧法將氧化石墨烯水溶液直接沉積在預(yù)熱溫度為300 0C的ITO導(dǎo)電玻璃基底上，噴霧時(shí)間為30 S，得到氧化石墨烯薄膜；
(4)將氧化石墨烯薄膜置于25°C的烘箱中烘干，然后放入肼蒸汽中化學(xué)還原12 h，緊接著在體積百分比為9的氫氣/氬氣混合氣體保護(hù)的高溫爐中緩慢升溫至500 °C，保溫Ih后緩慢降至室溫，得到厚度為150 nm的染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜。圖1顯示的為實(shí)施例3制得的石墨烯薄膜對(duì)電極的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
實(shí)施例4:
(1)首先采用Hmnmers法制備得到氧化石墨，離心分離所得氧化石墨并用去離子水反復(fù)洗滌，得到濃度為10 mg/mL的氧化石墨水溶液，超聲波振蕩器的功率為800 W，超聲波的頻率為10 kHz ；
(2)向氧化石墨水溶液中添加體積百分含量為1.0%的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為分散劑，并利用超聲 剝離法得到分散穩(wěn)定且層數(shù)較少的氧化石墨烯水溶液；
(3)調(diào)節(jié)噴槍口徑為0.4mm，流速為5 mL/min，利用噴霧法將氧化石墨烯水溶液直接沉積在預(yù)熱溫度為300 1:的ITO導(dǎo)電玻璃基底上，噴霧時(shí)間為60 S，得到氧化石墨烯薄膜；
(4)將氧化石墨烯薄膜置于25°C的烘箱中烘干，然后放入肼蒸汽中化學(xué)還原15 h，緊接著在體積百分比為9的氫氣/氬氣混合氣體保護(hù)的高溫爐中緩慢升溫至500 °C，保溫Ih后緩慢降至室溫，得到厚度為300 nm的染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜。 實(shí)施例5:
本發(fā)明的噴霧沉積石墨烯對(duì)電極組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池并進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)試的實(shí)驗(yàn):將TiO2薄膜光陽(yáng)極浸入到0.3 mmol/L的N719染料中敏化，在60 °C下保溫I h;敏化后用厚度為60 ii m的Surlyn熱封膜將TiO2薄膜光陽(yáng)極與實(shí)施例3制備得到的石墨烯薄膜/ITO導(dǎo)電玻璃封裝成三明治夾心結(jié)構(gòu)，夾心層灌注含碘離子的DHS-E23型電解液；采用美國(guó)Oriel 94022A太陽(yáng)能模擬器，在100 mff/cm2的光照強(qiáng)度下測(cè)試電池的光電轉(zhuǎn)換效率。圖2顯示的是染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓(1-V)的測(cè)試曲線。結(jié)果顯示，本實(shí)施例制備的石墨烯薄膜對(duì)電極可以替代金屬鉬對(duì)電極，電池能夠正常運(yùn)行并產(chǎn)生光電流和光電壓。本發(fā)明其他實(shí)施例中制備得到的石墨烯薄膜均可以作為對(duì)電極使用，封裝成染料敏化太陽(yáng)能電池后，都可以產(chǎn)生有效的光電流和光電壓。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:采用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)作為分散劑有效分散氧化石墨烯水溶液，然后采用噴霧法直接在預(yù)熱的導(dǎo)電基底上沉積氧化石墨烯薄膜，最后通過(guò)肼蒸汽化學(xué)還原法以及高溫煅燒等工藝還原氧化石墨烯薄膜以得到對(duì)電極用石墨烯薄膜。
2.一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于制備步驟為:(I)首先采用Hummers法制備得到氧化石墨,采用轉(zhuǎn)速10000 rpm離心分離所得氧化石墨并用去離子水反復(fù)洗滌，得到濃度為f 10 mg/mL的氧化石墨水溶液；(2)向氧化石墨水溶液中添加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為分散劑，并利用超聲剝離法得到分散穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，超聲波振蕩器的功率為800 W，超聲波的頻率為10 kHz; (3)利用噴霧法將氧化石墨烯水溶液直接沉積在預(yù)熱溫度為15(T300 °C的導(dǎo)電基底上，得到氧化石墨烯薄膜；(4)將氧化石墨烯薄膜置于25 °C的烘箱中烘干，然后放入肼蒸汽中化學(xué)還原6~15 h，緊接著在氫氣/氬氣混合氣體保護(hù)的高溫爐中升溫至40(T500 °C，保溫I h后降至室溫，得到染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中添加N，N-二甲基甲酰胺的量占氧化石墨烯水溶液體積的0.1 1.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中噴槍口徑為0.2 0.4 mm，噴槍口流速為2 5 mL/min，噴霧時(shí)間為5 60 S。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中高溫還原保護(hù)氣體氬氣與氫氣混合氣體的體積百分比例為5 9，升溫和降溫速率均為0.5~5 V /min，所得染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的厚度在20~300 nm為宜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜的制備方法，其具體步驟為首先采用Hummers法制備得到氧化石墨水溶液；然后將N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為分散劑添加到氧化石墨水溶液中，并利用超聲剝離法得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；緊接著采用噴霧法直接在預(yù)熱的導(dǎo)電基底上沉積氧化石墨烯薄膜；最后通過(guò)肼蒸汽化學(xué)還原法以及高溫煅燒等工藝還原氧化石墨烯薄膜以得到對(duì)電極用石墨烯薄膜。本發(fā)明方法制備的染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極用石墨烯薄膜，不僅具有較高的導(dǎo)電性，能有效地傳輸電子，而且具有均勻性好、成本低和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，能初步替代昂貴的金屬鉑對(duì)電極。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103172062SQ201310132358
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者徐峰, 張義, 孫立濤, 郭立勇, 彭富林, 朱媛媛, 黃 俊, 陳凱, 丁楠, 王豪 申請(qǐng)人:東南大學(xué)