專利名稱：一種核殼結構復合沸石的制備方法
技術領域：
一種核殼結構復合沸石的制備方法屬于精細化工和無機材料領域，具體而言，是以工業(yè)高硅Y型為原料來獲得以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的具有核/殼結構的復合沸石的制備方法。
背景技術：
Y型沸石是催化裂化催化劑的主要活性組元，Y型沸石的制備及其改性與催化裂化催化劑的性能有密切關系。近十年來，研究人員花費相當多的精力來對Y型沸石進行改性，其中制備Y型沸石與其它沸石的復合沸石材料是一種有效途徑。復合沸石或稱之為組合孔道沸石是近幾年新發(fā)展起來的一類新型沸石材料。此類材料主要是采用特殊的沸石合成技術，不使用粘結劑，通過不同的合成方法將不同結構、不同酸性的沸石結合起來。不同沸石晶?？赡茈S機分布，可能形成核殼結構；沸石間可能有互通孔道，可能有化學鍵作用。復合沸石是一種性能互補的新材料，能適當增強不同性質沸石間的協(xié)同作用，提高催化劑的效率和產(chǎn)品質量。因此對于復合沸石的合成、性質及應用成為沸石分子篩研究領域的熱點之一 O有關Y型沸石與ZSM-5沸石的復合研究很早就受到了人們的關注。例如，申寶劍等人以四乙基溴化銨和四丁基溴化銨模板劑，采用兩步晶化合成方法，在合成Y型沸石的基礎上合成了 ZSM-5/Y復合沸石(泛￡ .Lett.，2003,726)0賈衛(wèi)等人以乙二胺為模板齊U，采用兩步晶化法，在先合成ZSM-5沸石的基礎上合成出了具有雙微孔結構的Y/ZSM-5復令戰(zhàn)而U:原理工大學學報，2008, 39(3), 222.;石油化工，35(9), 832.)。研究表明，常規(guī)合成出的ZSM-5沸石晶粒尺寸遠大于Y型沸石晶粒，因此從空間結構上考慮，很難形成以Y型沸石為核，以相對較大的ZSM-5沸石晶體為殼的核/殼結構。盡管申寶劍、賈衛(wèi)等人制備了同時含有Y型沸石和ZSM-5沸石的復合沸石，但是他們制備出的產(chǎn)品仍然存在一些問題。其一 ，不論采用“兩步法”或者“種晶法”，只要是先合成ZSM-5沸石，后合成Y型沸石，則后合成的Y型沸石的硅鋁比一般很低，因而其水熱穩(wěn)定性較差，很難滿足工業(yè)上持續(xù)反應的苛刻要求。例如，賈衛(wèi)利用乙二胺為模板，在水熱體系中采用兩步晶化法，在先合成ZSM-5沸石的基礎上合成出具有雙微孔結構的復合沸石Y/ZSM-5，所得到的復合沸石中Y型沸石相的硅鋁比較低，水熱穩(wěn)定性較差，若要進行工業(yè)應用還需進一步處理，以提高復合物中Y型沸石相的硅鋁比；而先合成Y型沸石，然后再合成ZSM-5沸石，或者在ZSM-5沸石制備凝膠中添加Y型沸石，則一般得到的是Y型沸石和ZSM-5沸石的機械混合物。這是因為Y型沸石的晶粒尺寸在IMm左右，ZSM-5沸石晶粒要比這個大得多，在復合沸石的形成過程中，在空間尺寸較小的Y型沸石外表面上生長尺寸較大的ZSM-5沸石十分困難，由于空間位阻的作用，導致不斷長大的ZSM-5沸石晶粒最終相距甚遠，很難包裹著Y型沸石的晶體進行生長，得不到以Y型沸石為核，以ZSM-5沸石為殼的核/殼結構復合沸石。例如，申寶劍等通過分步合成法合成了 Y/ZSM-5沸石復合物，在不同的晶化時間測得的Y/ZSM-5的SEM圖中發(fā)現(xiàn)，樣品不具有Y型沸石和ZSM-5沸石規(guī)則的棱角結構，并隨著時間的延長，顆粒越來越不規(guī)則，并未獲得以Y型沸石為核，以ZSM-5沸石為殼的核/殼結構復合沸石。

發(fā)明內容
本發(fā)明一種核殼結構復合沸石的制備方法目的在于，為解決上述現(xiàn)有技術中存在的問題，從而提供一種以工業(yè)聞娃Y型為原料來獲得以聞娃Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的具有核/殼結構的復合沸石的制備方法，解決目前采用常規(guī)方法難于制備以Y型沸石為核，以ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石的難題。本發(fā)明一種核殼結構復合沸石的制備方法，其特征在于是一種以高硅Y型沸石作為ZSM-5沸石制備的鋁源，通過一步晶化得到以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的具有核/殼結構的復合沸石的制備方法，具體按下列步驟進行:
在室溫下，將工業(yè)高硅Y型沸石、氫氧化鈉和模板劑依次加入去離子水中，攪拌均勻后，在攪拌條件下加入硅源，其中高硅Y型沸石、氫氧化鈉、硅源、模板劑和去離子水的質量配比為高硅Y型沸石5 20份，氫氧化鈉0.2^1份，硅源16 30份，模板劑2 12份，水6(Tl00份，混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在14(T200°C下，晶化12 120h，然后用自來水冷卻，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，即得到一種以高硅Y型沸石為核，納米多晶ZSM-5沸石為殼的雙沸石復合物。上述的一種核殼結構復合沸石的制備方法，其特征在于所述的高硅Y型沸石硅鋁原子比為2.5 15之間；所述的ZSM-5沸石硅鋁原子比為15 100之間；所述的模板劑是四乙基溴化銨、乙二胺、四丙基溴化銨和氨水中的一種或兩種配合使用；所述的硅源是指質量含量在2(Γ40%之間 的硅溶膠或者質量含量在2(Γ40%之間的水玻璃。本發(fā)明一種核殼結構復合沸石的制備方法的優(yōu)點在于:首次報道了以高硅Y型型沸石作為ZSM-5沸石合成的鋁源來獲得以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的具有核/殼結構的復合沸石；與復合沸石合成常用的兩步晶化法相比，本發(fā)明采用一步晶化法，簡化了復合沸石的合成步驟，易于實現(xiàn)工業(yè)化；本發(fā)明合成的復合沸石產(chǎn)物中高硅Y型沸石的硅鋁比(原子比2.5^15)較高，因此產(chǎn)物具有較好的熱和水熱穩(wěn)定性；與傳統(tǒng)機械混合物或非核殼結構復合沸石中反應物在兩個活性中心之間轉移方式多樣，轉移距離變化多樣相比，本發(fā)明合成的核殼型結構使反應物在兩個活性中心間轉移的歷程變得唯一，且縮短了轉移的距離，所以產(chǎn)物的可控性較強，可以用作多種催化劑、催化劑助劑和吸附劑；本發(fā)明合成的核殼型復合沸石中的納米ZSM-5殼存在多級孔，在石油化工的催化裂化、加氫裂化等方面有著潛在的應用價值。


圖1為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石樣品的XRD衍射圖。圖2、圖3為不同放大倍數(shù)的以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石樣品的SEM圖。
具體實施方式
實施方式I
在室溫下，將IOg硅鋁原子比為5的高硅Y型沸石、0.8g氫氧化鈉、9g四乙基溴化銨和3g氨水加入90g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入24g質量百分比為40%的娃溶膠混合均勻后,移入不銹鋼反應爸中，在180°C下，晶化72h,然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為15。實施方式2
在室溫下，將5g硅鋁原子比為2.5的高硅Y型沸石、0.4g氫氧化鈉、2g四丙基溴化銨加入80 g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入30g質量百分比為20%的硅溶膠混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在170°C下，晶化28h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6 h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為20。實施方式3
在室溫下，將20g硅鋁原子比為10的高硅Y型沸石、Ig氫氧化鈉、3.7g乙二胺加入IOOg去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入20g質量百分比為40%的硅溶膠混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在160°C下，晶化24h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為25。實施方式4
在室溫下，將15g硅鋁原子比為15的高硅Y型沸石、0.5g氫氧化鈉、6g四乙基溴化銨和4g氨水加入60g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入25g質量百分比為20%的水玻璃混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在140°C下，晶化100h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為17。實施方式5
在室溫下，將Sg硅鋁原子比為10的高硅Y型沸石、0.2g氫氧化鈉、4g乙二胺加入90g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入28g質量百分比為20%的水玻璃混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在180°C下，晶化30h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為20。實施方式6
在室溫下，將15g硅鋁原子比為5的高硅Y型沸石、Ig氫氧化鈉、2g四丙基溴化銨加入IOOg去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入16g質量百分比為25%的硅溶膠混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在200°C下，晶化12h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為半徑約為以高硅Y沸石為核，以納米ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合分子篩，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為30。實施方式7
在室溫下，將12g硅鋁原子比為15的高硅Y型沸石、0.8g氫氧化鈉、8g四乙基溴化銨加入70g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入18g質量百分比為30%的硅溶膠混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在170°C下，晶化30h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為45。

實施方式8
在室溫下，將12g硅鋁原子比為8的高硅Y型沸石、0.3g氫氧化鈉、IOg四丙基溴化銨加入80g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入25g質量百分比為30%的水玻璃混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在180°C下，晶化110h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為18。實施方式9
在室溫下，將16g硅鋁原子比為6的高硅Y型沸石、0.6g氫氧化鈉、4g乙二胺加入90g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入25g質量百分比為20%的硅溶膠混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在190°C下，晶化20h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為15。實施方式10
在室溫下，將IOg硅鋁原子比為8的高硅Y型沸石、Ig氫氧化鈉、3g四乙基溴化銨和2g氨水加入70g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入30g質量百分比為40%的娃溶膠混合均勻后,移入不銹鋼反應爸中，在180°C下，晶化65h,然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為100。實施方式11
在室溫下，將7g硅鋁原子比為11的高硅Y型沸石、0.2g氫氧化鈉、5g乙二胺加入80g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入18g質量百分比為40%的水玻璃混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在140°C下，晶化120h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為65。實施方式12
在室溫下，將15g硅鋁原子比為11的高硅Y型沸石、0.6g氫氧化鈉、3g四乙基溴化銨加入95g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入30g質量百分比為40%的硅溶膠混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在170°C下，晶化15h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為100。實施方式13
在室溫下，將5g硅鋁原子比為15的 高硅Y型沸石、0.5g氫氧化鈉、4g四丙基溴化銨加入75g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入24g質量百分比為30%的水玻璃混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在180°C下，晶化20h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為79。實施方式14
在室溫下，將9g硅鋁原子比為8的高硅Y型沸石、Ig氫氧化鈉、5g乙二胺加入90g去離子水中，攪拌均勻后，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加入16g質量百分比為20%的硅溶膠混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在160°C下，晶化40h，然后用自來水冷卻至常溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，結合XRD和SEM分析表明所得到樣品為以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石，EDS分析表明ZSM-5的硅鋁原子比為15。
權利要求
1.一種核殼結構復合沸石的制備方法,其特征在于是一種以高娃Y型沸石作為ZSM-5沸石制備的鋁源，通過一步晶化得到以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的具有核/殼結構的復合沸石的制備方法，具體按下列步驟進行: 在室溫下，將工業(yè)高硅Y型沸石、氫氧化鈉和模板劑依次加入去離子水中，攪拌均勻后，在攪拌條件下加入硅源，其中高硅Y型沸石、氫氧化鈉、硅源、模板劑和去離子水的質量配比為高硅Y型沸石5 20份，氫氧化鈉0.2^1份，硅源16 30份，模板劑2 12份，水6(Tl00份，混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，在14(T20(TC下，晶化12 120h，然后用自來水冷卻，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，于100°C的烘箱中干燥12h，于550°C下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒6h，即得到一種以高硅Y型沸石為核，納米多晶ZSM-5沸石為殼的雙沸石復合物。
2.按照權利要求1所述的 一種核殼結構復合沸石的制備方法，其特征在于所述的高娃Y型沸石硅鋁原子比為2.5^15之間；所述的ZSM-5沸石硅鋁原子比為15 100之間；所述的模板劑是四乙基溴化銨、乙二胺、四丙基溴化銨和氨水中的一種或兩種配合使用；所述的硅源是指質量含量在2(Γ40%之間的硅溶膠或者質量含量在2(Γ40%之間的水玻璃。
全文摘要
一種核殼結構復合沸石的制備方法屬于精細化工和無機材料領域。其特征在于是一種以高硅Y型沸石為核，以納米多晶ZSM-5沸石為殼的具有核/殼結構的復合沸石的制備方法。該方法以高硅Y型沸石為原料，采用常規(guī)模板劑，一步晶化得到產(chǎn)品。該制備方法成功解決了目前采用常規(guī)方法不可能合成出以Y型沸石為核，以ZSM-5沸石為殼的核/殼型復合沸石的難題。該材料其殼層為納米多晶ZSM-5沸石殼層，從殼到核，由于其擴散歷程唯一、擴散路徑大大縮短以及表面存在納米晶粒間的多級孔結構，在精細化工、石油化工的催化裂化、加氫裂化方面具有潛在的應用價值。
文檔編號C01B39/04GK103214006SQ20131013243
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權日2013年4月17日
發(fā)明者鄭家軍, 李瑞豐, 潘夢, 劉宇鍵, 田輝平, 馬靜紅 申請人:太原理工大學