一種石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯及其制備方法，包括如下步驟：（1）提供金屬襯底，清潔后放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)室中，密封后往反應(yīng)室中通入保護(hù)性氣體，停止通入保護(hù)性氣體，抽真空，使反應(yīng)室中為真空狀態(tài)；（2）將金屬襯底加熱至400～500℃，開啟紫外光源照射金屬襯底表面，通入含碳流體，保溫反應(yīng)10～100分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后停止通入含碳流體并停止加熱，冷卻至室溫后打開化學(xué)氣相沉積設(shè)備，取出金屬襯底，得到表面長有石墨烯的金屬襯底；（3）將表面長有石墨烯的金屬襯底浸泡至腐蝕液中，除去金屬襯底，濾取濾渣，清洗后干燥，得到石墨烯。本發(fā)明采用化學(xué)氣相法在襯底上沉積制備石墨烯，既保證了石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，也簡化了制備方法，能耗小，成本低。
【專利說明】-種石墨烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種碳原子之間呈六角環(huán)形排列的二維片狀體，2004年由英國曼徹斯特 大學(xué)的安德烈·Κ·海姆（Andre K.Geim)等人首次發(fā)現(xiàn)。石墨烯材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱 性能和低的熱膨脹系數(shù)，并且其理論比表面積高達(dá)2630m2/g，因而廣泛應(yīng)用于效應(yīng)晶體管、 液晶顯視、電池、傳感器等各領(lǐng)域。
[0003] 目前制備石墨烯的方法主要為氧化還原法，具體為先將石墨在強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑的 作用下制成易剝離的氧化石墨，然后通過超聲的方法形成單層的氧化石墨烯，最后再通過 強(qiáng)還原劑還原、高溫加熱處理、微波輻照處理、電化學(xué)還原等還原方法將單層氧化石墨烯還 原為石墨烯材料。這種方法成本低、得率高，易控制，適合大規(guī)模地工業(yè)化生產(chǎn)。但由于這 種方法在制備過程中必須使用強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致石墨烯的 性能大大下降。如何克服上述技術(shù)缺陷，開發(fā)新的石墨烯制備方法，已經(jīng)成為當(dāng)前石墨烯領(lǐng) 域的研究熱點(diǎn)之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)缺陷，提供一種石墨烯的制備方法，該方法采用 化學(xué)氣相法在襯底上沉積制備石墨烯，既保證了石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，也簡化了制備方法，能 耗小，成本低。
[0005] -方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0006] ( 1)提供金屬襯底，清潔后放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)室中，密封后往反應(yīng)室中 通入保護(hù)性氣體，停止通入保護(hù)性氣體，抽真空，使反應(yīng)室中為真空狀態(tài)；
[0007] (2)將金屬襯底加熱至400?500°C后開啟紫外光源照射金屬襯底表面，接著以 50?lOOOsccm的流量通入含碳流體，保溫反應(yīng)10?100分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后停止通入含碳 流體并停止加熱，冷卻至室溫后打開化學(xué)氣相沉積設(shè)備，取出金屬襯底，得到表面長有石墨 烯的金屬襯底；
[0008] (3)將所述表面長有石墨烯的金屬襯底浸泡至腐蝕液中，除去金屬襯底，濾取濾 渣，清洗后干燥，得到石墨烯。
[0009] 本發(fā)明采用紫外光催化的方式生產(chǎn)石墨烯，其原理是：當(dāng)含碳流體進(jìn)入反應(yīng)室后， 在高溫和紫外線作用下光解形成碳原子，沉積在金屬襯底，從而形成石墨烯。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（1)所述金屬襯底為鐵箔、銅箔、鈷箔或鎳箔。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述金屬襯底的清潔，具體操作為：將金屬襯底浸泡至丙酮中 進(jìn)行超聲清洗10?30分鐘，再依次用乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗。
[0012] 優(yōu)選地，步驟（1)，以20?lOOsccm的流量往反應(yīng)室內(nèi)通入保護(hù)性氣體；反應(yīng)室內(nèi) 的真空態(tài)工作壓力為〇· 1?100Pa。
[0013] 更優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體為氫氣、氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0014] 優(yōu)選地，所述含碳流體為甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的至少一種。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（3)所述腐蝕液為濃度0. 01?lmol/L的鹽酸或氯化鐵溶液。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述清洗后干燥的具體操作為：將得到的濾渣用去離子水清 洗后置于真空干燥箱里80?100°C干燥1?2小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明采用化學(xué)氣相法在金屬襯底上沉積制備石墨烯，石墨烯直接在金屬襯底上 生長，晶體結(jié)構(gòu)完整，制備過程中不存在破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的因素，因而制得的石墨烯片層結(jié) 構(gòu)完整，電導(dǎo)率高。另外，本發(fā)明采用紫外光催化的方式將含碳流體光解為碳原子，只需要 在400?500°C下即可完成，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)能耗，制備方法簡單，成本低，適合工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0018] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述石墨烯的制備方法具有以下有益效果：
[0019] (1)采用化學(xué)氣相法在金屬襯底上沉積制備石墨烯，石墨烯直接在金屬襯底上生 長，晶體結(jié)構(gòu)完整，制備過程中不存在破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的因素，因而制得的石墨烯片層結(jié)構(gòu) 完整，電導(dǎo)率高；
[0020] (2)采用紫外光催化的方式將含碳流體光解為碳原子，只需要在400?500°C下即 可完成，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)能耗，制備方法簡單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施方式中所需要使用的附圖作 簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0022] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制備的石墨烯材料在掃描電鏡下的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施方式中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清 楚、完整地描述。
[0024] -種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0025] ( 1)提供金屬襯底，清潔后放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)室中，密封后往反應(yīng)室中 通入保護(hù)性氣體，停止通入保護(hù)性氣體，抽真空，使反應(yīng)室中為真空狀態(tài)；
[0026] (2)將金屬襯底加熱至400?500°C后開啟紫外光源照射金屬襯底表面，接著以 50?lOOOsccm的流量通入含碳流體，保溫反應(yīng)10?100分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后停止通入含碳 流體并停止加熱，冷卻至室溫后打開化學(xué)氣相沉積設(shè)備，取出金屬襯底，得到表面長有石墨 烯的金屬襯底；
[0027] (3)將所述表面長有石墨烯的金屬襯底浸泡至腐蝕液中，除去金屬襯底，濾取濾 渣，清洗后干燥，得到石墨烯。
[0028] 本發(fā)明采用紫外光催化的方式生產(chǎn)石墨烯，其原理是：當(dāng)含碳流體進(jìn)入反應(yīng)室后， 在高溫和紫外線作用下光解形成碳原子，沉積在金屬襯底，從而形成石墨烯。
[0029] 步驟（1)所述金屬襯底為鐵箔、銅箔、鈷箔或鎳箔。
[0030] 步驟（1)中所述金屬襯底的清潔，具體操作為：將金屬襯底浸泡至丙酮中進(jìn)行超 聲清洗10?30分鐘，再依次用乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗。
[0031] 步驟（1)，以20?lOOsccm的流量往反應(yīng)室內(nèi)通入保護(hù)性氣體；反應(yīng)室內(nèi)的真空 態(tài)工作壓力為〇· 1?lOOPa。
[0032] 所述保護(hù)氣體為氫氣、氮?dú)饣蚝狻?br> [0033] 步驟（3)所述紫外光源，發(fā)射的紫外光的波長為150?200nm。波長小于200nm的 紫外光對(duì)含碳流體的降解效果更好。
[0034] 所述含碳流體為甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的至少一種。
[0035] 步驟（3)所述腐蝕液為濃度0. 01?lmol/L的鹽酸或氯化鐵溶液。
[0036] 步驟（3)中所述清洗后干燥的具體操作為：將得到的濾渣用去離子水清洗后置于 真空干燥箱里80?100°C干燥1?2小時(shí)。
[0037] 本發(fā)明采用化學(xué)氣相法在金屬襯底上沉積制備石墨烯，石墨烯直接在金屬襯底上 生長，晶體結(jié)構(gòu)完整，制備過程中不存在破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的因素，因而制得的石墨烯片層結(jié) 構(gòu)完整，電導(dǎo)率高。另外，本發(fā)明采用紫外光催化的方式將含碳流體光解為碳原子，只需要 在400?500°C下即可完成，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)能耗，制備方法簡單，成本低，適合工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0038] 實(shí)施例一
[0039] 一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0040] (1)選擇銅箔作為金屬襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗10分鐘，再依次用 乙醇和去離子水各超聲清洗10分鐘，然后將金屬襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，密封，以 2〇 SCCm的流量通入氫氣作為保護(hù)氣體，然后開啟抽氣系統(tǒng)，排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣；待反應(yīng) 室工作壓力達(dá)到0. IPa時(shí)將金屬襯底加熱至500°C。
[0041] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，開啟紫外燈照射金屬襯底表面，然后以 5〇 SCCm的流量通入甲烷，保溫反應(yīng)100分鐘，此時(shí)甲烷在高溫條件下受紫外照射下還原成 碳原子，并在金屬襯底上生長，最后在金屬襯底表面形成一層石墨烯；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉甲烷 的氣閥與紫外光源，并停止加熱，繼續(xù)通入氫氣直至金屬襯底冷卻至室溫；關(guān)閉保護(hù)氣體的 氣閥，關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出金屬襯底，得到表面長有石墨烯的金屬襯底；
[0042] (3)將所述表面長有石墨烯的金屬襯底放入lmol/L的氯化鐵溶液里浸泡，待金屬 襯底完全被腐蝕后過濾所述氯化鐵溶液，濾取濾渣，用去離子水沖洗2遍，然后將濾渣放入 真空干燥箱中，以l〇〇°C干燥1小時(shí)，得到石墨烯。
[0043] 實(shí)施例二
[0044] 一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0045] (1)選擇鐵箔作為金屬襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗30分鐘，再依次用 乙醇和去離子水各超聲清洗30分鐘，然后將金屬襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，密封，以 5〇 SCCm的流量通入氦氣作為保護(hù)氣體，然后開啟抽氣系統(tǒng)，排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣；待反應(yīng) 室工作壓力達(dá)到l〇〇Pa時(shí)將金屬襯底加熱至400°C。
[0046] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置150nm真空紫外燈，開啟紫外燈照射金屬襯底表面，然后以 200s CCm的流量通入乙炔，保溫反應(yīng)10分鐘，此時(shí)乙炔在高溫條件下受紫外照射下還原成 碳原子，并在金屬襯底上生長，最后在金屬襯底表面形成一層石墨烯；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉乙炔 的氣閥與紫外光源，并停止加熱，繼續(xù)通入氦氣直至金屬襯底冷卻至室溫；關(guān)閉保護(hù)氣體的 氣閥，關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出金屬襯底，得到表面長有石墨烯的金屬襯底；
[0047] (3)將所述表面長有石墨烯的金屬襯底放入0. 5mol/L的鹽酸溶液里浸泡，待金屬 襯底完全被腐蝕后過濾所述鹽酸溶液，濾取濾渣，用去離子水沖洗2遍，然后將濾渣放入真 空干燥箱中，以80°C干燥2小時(shí)，得到石墨烯。
[0048] 實(shí)施例三
[0049] 一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0050] (1)選擇鈷箔作為金屬襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗20分鐘，再依次用 乙醇和去離子水各超聲清洗20分鐘，然后將金屬襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，密封，以 2〇 SCCm的流量通入氬氣作為保護(hù)氣體，然后開啟抽氣系統(tǒng)，排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣；待反應(yīng) 室工作壓力達(dá)到50Pa時(shí)將金屬襯底加熱至450°C。
[0051] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置200nm真空紫外燈，開啟紫外燈照射金屬襯底表面，然后以 75〇 SCCm的流量通入乙烷，保溫反應(yīng)80分鐘，此時(shí)乙烷在高溫條件下受紫外照射下還原成 碳原子，并在金屬襯底上生長，最后在金屬襯底表面形成一層石墨烯；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉乙烷 的氣閥與紫外光源，并停止加熱，繼續(xù)通入氬氣直至金屬襯底冷卻至室溫；關(guān)閉保護(hù)氣體的 氣閥，關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出金屬襯底，得到表面長有石墨烯的金屬襯底；
[0052] (3)將所述表面長有石墨烯的金屬襯底放入0. lmol/L的氯化鐵溶液里浸泡，待金 屬襯底完全被腐蝕后過濾所述氯化鐵溶液，濾取濾渣，用去離子水沖洗3遍，然后將濾渣放 入真空干燥箱中，以l〇〇°C干燥1. 5小時(shí)，得到石墨烯。
[0053] 實(shí)施例四
[0054] -種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0055] (1)選擇鎳箔作為金屬襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗15分鐘，再依次用 乙醇和去離子水各超聲清洗15分鐘，然后將金屬襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，密封，以 8〇 SCCm的流量通入氬氣作為保護(hù)氣體，然后開啟抽氣系統(tǒng)，排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣；待反應(yīng) 室工作壓力達(dá)到l〇Pa時(shí)將金屬襯底加熱至480°C。
[0056] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，開啟紫外燈照射金屬襯底表面，然后以 lOOOsccm的流量通入丙烷，保溫反應(yīng)50分鐘，此時(shí)丙烷在高溫條件下受紫外照射下還原成 碳原子，并在金屬襯底上生長，最后在金屬襯底表面形成一層石墨烯；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉丙烷 的氣閥與紫外光源，并停止加熱，繼續(xù)通入氬氣直至金屬襯底冷卻至室溫；關(guān)閉保護(hù)氣體的 氣閥，關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出金屬襯底，得到表面長有石墨烯的金屬襯底；
[0057] (3)將所述表面長有石墨烯的金屬襯底放入0. 5mol/L的氯化鐵溶液里浸泡，待金 屬襯底完全被腐蝕后過濾所述氯化鐵溶液，濾取濾渣，用去離子水沖洗3遍，然后將濾渣放 入真空干燥箱中，以95°C干燥1. 2小時(shí)，得到石墨烯。
[0058] 實(shí)施例五
[0059] -種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0060] (1)選擇銅箔作為金屬襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗20分鐘，再依次用 乙醇和去離子水各超聲清洗20分鐘，然后將金屬襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，密封，以 lOOsccm的流量通入氦氣作為保護(hù)氣體，然后開啟抽氣系統(tǒng)，排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣；待反應(yīng) 室工作壓力達(dá)到IPa時(shí)將金屬襯底加熱至500°C。
[0061] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，開啟紫外燈照射金屬襯底表面，然后以 45〇SCCm的流量通入一氧化碳，保溫反應(yīng)20分鐘，此時(shí)一氧化碳在高溫條件下受紫外照射 下還原成碳原子，并在金屬襯底上生長，最后在金屬襯底表面形成一層石墨烯；反應(yīng)結(jié)束后 關(guān)閉一氧化碳的氣閥與紫外光源，并停止加熱，繼續(xù)通入氦氣直至金屬襯底冷卻至室溫；關(guān) 閉保護(hù)氣體的氣閥，關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出金屬襯底，得到表面長有石墨烯的金 屬襯底；
[0062] (3)將所述表面長有石墨烯的金屬襯底放入0. 2mol/L的氯化鐵溶液里浸泡，待金 屬襯底完全被腐蝕后過濾所述氯化鐵溶液，濾取濾渣，用去離子水沖洗3遍，然后將濾渣放 入真空干燥箱中，以85°C干燥1. 8小時(shí)，得到石墨烯。
[0063] 實(shí)施例六
[0064] 一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0065] (1)選擇鎳箔作為金屬襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗30分鐘，再依次用 乙醇和去離子水各超聲清洗30分鐘，然后將金屬襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，密封，以 5〇SCCm的流量通入氫氣作為保護(hù)氣體，然后開啟抽氣系統(tǒng)，排出反應(yīng)室內(nèi)的空氣；待反應(yīng) 室工作壓力達(dá)到80Pa時(shí)將金屬襯底加熱至400°C。
[0066] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，開啟紫外燈照射金屬襯底表面，然后以 SOOsccm的流量通入乙醇，保溫反應(yīng)100分鐘，此時(shí)乙醇在高溫條件下受紫外照射下還原成 碳原子，并在金屬襯底上生長，最后在金屬襯底表面形成一層石墨烯；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉乙醇 的氣閥與紫外光源，并停止加熱，繼續(xù)通入氫氣直至金屬襯底冷卻至室溫；關(guān)閉保護(hù)氣體的 氣閥，關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出金屬襯底，得到表面長有石墨烯的金屬襯底；
[0067] (3)將所述表面長有石墨烯的金屬襯底放入0. 8mol/L的氯化鐵溶液里浸泡，待金 屬襯底完全被腐蝕后過濾所述氯化鐵溶液，濾取濾渣，用去離子水沖洗3遍，然后將濾渣放 入真空干燥箱中，以90°C干燥1小時(shí)，得到石墨烯。
[0068] 效果實(shí)施例
[0069] 采用四探針法測(cè)試實(shí)施例一?六制得的石墨烯的電導(dǎo)率，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0070]

【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 提供金屬襯底，清潔后放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)室中，密封后往反應(yīng)室中通入 保護(hù)性氣體，停止通入保護(hù)性氣體，抽真空，使反應(yīng)室中為真空狀態(tài)； (2) 將金屬襯底加熱至400?500°C后開啟紫外光源照射金屬襯底表面，接著以50? lOOOsccm的流量通入含碳流體，保溫反應(yīng)10?100分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后停止通入含碳流體 并停止加熱，冷卻至室溫后，取出金屬襯底，得到表面長有石墨烯的金屬襯底； (3) 將所述表面長有石墨烯的金屬襯底浸泡至腐蝕液中，除去金屬襯底，濾取濾渣，清 洗后干燥，得到石墨烯。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述金屬襯底為鐵箔、銅箔、鈷 箔或鎳箔。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述金屬襯底的清潔，具體 操作為：將金屬襯底浸泡至丙酮中進(jìn)行超聲清洗10?30分鐘，再依次用乙醇和去離子水進(jìn) 行超聲清洗。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)，以20?lOOsccm的流量往反 應(yīng)室內(nèi)通入保護(hù)性氣體；反應(yīng)室的真空態(tài)工作壓力為0. 1?l〇〇Pa。
5. 如權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氫氣、氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含碳流體為甲烷、乙烷、乙炔、丙 烷、一氧化碳和乙醇中的至少一種。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3)所述腐蝕液為濃度0. 01? lmol/L的鹽酸或氯化鐵溶液。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3)中所述清洗后干燥的具體操作 為：將得到的濾渣用去離子水清洗后置于真空干燥箱里80?10(TC干燥1?2小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104058390SQ201310087411
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月19日
【發(fā)明者】周明杰, 王要兵, 袁新生, 鐘輝 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司