包含結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的復(fù)合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合物及其制備方法,所述復(fù)合物包含:至少一種結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末,其中金屬離子或鍵合氧的金屬離子簇與有機(jī)配體或與有機(jī)配體和陰離子配體形成配位共價(jià)鍵;和至少一種有機(jī)聚合物添加劑,或至少一種有機(jī)聚合物添加劑和無(wú)機(jī)添加劑,其中,所述復(fù)合物的形狀為球形或偽球形,所述復(fù)合物的尺寸為0.1mm~100mm,相對(duì)于尺寸為10nm以下的納米多孔材料的總體積與尺寸為0.1μm以上的孔的總體積之和,孔的總體積為至少5體積%,并且其中,相對(duì)于納米多孔材料粉末的表面積/重量值(m2/g),所述復(fù)合物的表面積/重量值(m2/g)為至少83%。
【專利說(shuō)明】包含結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的復(fù)合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有結(jié)晶雜化納米多孔材料的復(fù)合物及其制備方法。更具體而言,本發(fā)明涉及一種復(fù)合物及其制備方法,所述復(fù)合物含有至少一種結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末,并具有球形或偽球形形狀和0.1mm~100mm、優(yōu)選0.1mm~30mm的尺寸,其中,相對(duì)于存在于復(fù)合物中的尺寸為IOnm以下的納米孔的總體積與存在于復(fù)合物中的尺寸為0.1 μ m以上的空隙的總體積之和,空隙的總體積為至少5體積% ;并且,相對(duì)于粉末的單位重量的比表面積(π?/g),復(fù)合物的單位重量的比表面積(m2/g)為至少83%。
【背景技術(shù)】
[0002]用于本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶雜化納米多孔材料”是指與常見(jiàn)的沸石不同的分子構(gòu)造單元,其通過(guò)使有機(jī)配體或使有機(jī)配體和陰離子配體與金屬離子或鍵合氧的金屬離子簇配位而形成。術(shù)語(yǔ)結(jié)晶雜化納米多孔材料也用于指能夠隨著在形成三維框架時(shí)空隙空間的形成而無(wú)限擴(kuò)展的結(jié)構(gòu)骨架。
[0003]特別是,術(shù)語(yǔ)結(jié)晶雜化納米多孔材料可以定義為通過(guò)使中心金屬離子與有機(jī)配體鍵合而形成的多孔有機(jī)-無(wú)機(jī)高分子化合物,并且可以指在結(jié)構(gòu)骨架中同時(shí)含有有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分并具有分子尺寸或納米尺寸的孔的結(jié)晶化合物。
[0004]近來(lái),結(jié)晶雜化納米多孔材料憑借分子配位鍵和材料科學(xué)的熔合而得到新發(fā)展。由于所述結(jié)晶雜化納米多孔材料具有高表面積和分子尺寸或納米尺寸的孔,因此它們可以用作吸附劑、儲(chǔ)氣材料、傳感器、膜、功能薄膜、藥物遞送材料、催化劑、催化劑載體等等。另外,最近活躍地進(jìn)行了對(duì)結(jié)晶雜化納米多孔材料的深入研究,因?yàn)檫@些材料可以用于收集比納米孔小的客體分子,或者利用納米孔根據(jù)分子尺寸來(lái)劃分分子。
[0005]此外,結(jié)晶雜化納米多孔材料在其結(jié)晶骨架中同時(shí)含有極性部分(例如金屬離子和陰離子配體)以及非極性部分(例如芳香族化合物基團(tuán)),由此可以同時(shí)具有親水性和疏水性。
[0006]如果結(jié)晶雜化納米多孔材料具有不變的孔隙率,則其能夠在多種領(lǐng)域具有潛在的實(shí)用性,因此該物質(zhì)已成為催化、吸收劑和/或吸附劑、離子交換材料、色譜用材料、存儲(chǔ)材料和淡水生產(chǎn)用材料等領(lǐng)域中的一個(gè)主要關(guān)注對(duì)象。這種固體多孔材料現(xiàn)在可見(jiàn)于美國(guó)專利 7,855,299 號(hào)和 6,893,564 號(hào)等中。
[0007]但是,這種新型結(jié)晶雜化納米多孔材料基于金屬-有機(jī)化合物骨架或框架,并且通常以微小的晶體或粉末的形式獲得,這使其應(yīng)用很不方便,因?yàn)樵谶@種形式下密度低、尺寸小。此外,這種粉末形式難以回收,且容易失活和聚結(jié)。因此,氣體和液體的滲透性不佳,由此不能容易地用于多數(shù)領(lǐng)域。為使結(jié)晶雜化納米多孔材料能夠用于多種領(lǐng)域,目前正在考慮和研究諸如復(fù)合物等多種形式。
[0008]美國(guó)專利7,524,444 號(hào)和文獻(xiàn)[Micropor.Mesopor.Material.2009,120, 221]描述了一種將結(jié)晶雜化納米多孔材料轉(zhuǎn)化為復(fù)合物(例如粒料)的方法。在該文獻(xiàn)中,復(fù)合物通過(guò)成型步驟而制備,所述成型步驟包括壓制或擠出金屬-有機(jī)框架的粉末。但是,這種方法具有可導(dǎo)致納米多孔材料的表面積和孔隙率降低的問(wèn)題。
[0009]同時(shí),常規(guī)無(wú)機(jī)型納米多孔材料能夠通過(guò)以下方式成形:在成形步驟中采用有機(jī)粘合劑或添加劑作為空隙形成劑,然后通過(guò)高溫煅燒將其除去,從而在顆粒之間產(chǎn)生空隙。但是,由于結(jié)晶雜化納米多孔材料的熱穩(wěn)定性低,因此不能進(jìn)行煅燒,通過(guò)簡(jiǎn)單地添加有機(jī)添加劑來(lái)提供空隙并不容易。
[0010]此外,由于結(jié)晶雜化納米多孔材料基于由金屬和有機(jī)材料構(gòu)成的骨架而具有例如高結(jié)晶性和高孔隙率等特征,因此機(jī)械穩(wěn)定性低,骨架結(jié)構(gòu)能夠容易地被破壞,并且例如表面積等孔隙率特征可容易減小。對(duì)于在除去水或溶劑的過(guò)程中在結(jié)構(gòu)中能夠容易形成不飽和金屬位點(diǎn)的結(jié)晶雜化納米多孔材料,通過(guò)壓制或擠出粉末來(lái)制備復(fù)合物將導(dǎo)致活性表面因不飽和金屬位點(diǎn)的喪失而減小。
[0011]因此,在將結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末轉(zhuǎn)化為具有一定形狀的復(fù)合物時(shí),最重要的一點(diǎn)是盡可能地減少納米多孔材料的特征(例如表面積、孔隙率和活性表面)的劣化。
[0012]將粉末轉(zhuǎn)化為復(fù)合物的另一重點(diǎn)是復(fù)合物的穩(wěn)定性或硬度。復(fù)合物的穩(wěn)定性通常與使復(fù)合物成形時(shí)所施加的壓力有關(guān)。復(fù)合物的硬度與復(fù)合物的穩(wěn)定性密切相關(guān)。一方面,穩(wěn)定的復(fù)合物是所期望的,但另一方面,復(fù)合物成形時(shí)所施加的壓力也會(huì)減小表面積和活性表面。
[0013]同時(shí),由于例如沸石等無(wú)機(jī)納米多孔材料系基于由金屬和無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的結(jié)晶或非晶骨架,因此它們穩(wěn)定性高但收集性低,因此必須將其與粘合劑或添加劑混合并在機(jī)械壓力下進(jìn)行壓制。通過(guò)壓制法成形沸石等可見(jiàn)于美國(guó)專利公報(bào)2009-0048092號(hào)、美國(guó)專利公報(bào) 2011-0105301 號(hào)等。
[0014]因此,當(dāng)通過(guò)壓制方式而制備復(fù)合物時(shí),復(fù)合物的表面積與粉末的表面積相比將急劇減小,原因在于所添加的粘合劑或添加劑的量所致的減小、孔入口的阻塞所致的減小、結(jié)晶度降低所致的減小,等等。
[0015]在納米多孔材料的成形中,應(yīng)當(dāng)注意,由于多孔納米材料的活性表面存在于納米孔的內(nèi)側(cè),因此確??障扼w積非常重要,換言之,重要的是,確保具有使客體分子能夠迅速且平穩(wěn)地從外表面滲透至成形體的內(nèi)部納米孔中的通道或通路。對(duì)于如沸石等常規(guī)的無(wú)機(jī)納米多孔材料,它們通常用利用有機(jī)粘合劑形成空隙的方法而成形,其中,將無(wú)機(jī)納米多孔材料與有機(jī)粘合劑混合,使之成形以形成復(fù)合物,然后高溫煅燒以除去有機(jī)粘合劑并形成空隙。
[0016]因此,仍然存在對(duì)這樣一種含有納米多孔材料粉末的復(fù)合物及其制備方法的需求:其中,當(dāng)將粉末轉(zhuǎn)化為復(fù)合物時(shí),粉末的表面特征可以得到維持,并且可以形成空隙,而且所述復(fù)合物具有充分的穩(wěn)定性,活性表面的減小可以最小化,從而使復(fù)合物的適用性最大化。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0017]技術(shù)問(wèn)題
[0018]本發(fā)明的目的是提供一種含有結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的復(fù)合物,所述復(fù)合物能夠保持機(jī)械強(qiáng)度弱于無(wú)機(jī)納米多孔材料的納米多孔材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,能夠通過(guò)使粉末表面積的減小最小化而保持納米多孔材料粉末的吸附特征,并且能夠通過(guò)確保客體分子的材料遷移和擴(kuò)散速度而廣泛地用于多種領(lǐng)域。
[0019]問(wèn)題的解決方案
[0020]為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo),本發(fā)明提供一種復(fù)合物及其制備方法,所述復(fù)合物包含結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末、至少一種有機(jī)聚合添加劑和至少一種可選的無(wú)機(jī)添加劑;其中,所述結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末通過(guò)使有機(jī)配體和可選的陰離子配體與金屬離子或鍵合氧的金屬離子簇配位而形成;其特征在于,所述復(fù)合物具有球形或偽球形形狀和0.1mm~100mm、優(yōu)選0.1mm~30mm的尺寸;相對(duì)于復(fù)合物中尺寸為1Onm以下的納米孔的總孔體積與復(fù)合物中尺寸為0.1 μm以上的空隙的總空隙體積之和,空隙的總空隙體積為至少5體積% ;并且相對(duì)于納米多孔材料粉末的單位重量的比表面積(m2/g),所述復(fù)合物的單位重量的比表面積(m2/g)為至少83%。
[0021]本發(fā)明的有利效果
[0022]由于本發(fā)明能夠使用高分子化合物粘合劑將雜化納米多孔材料成形為復(fù)合物,而不使用機(jī)械壓制法,因此可以保持納米多孔材料的骨架柔性,并確保與其他成形方法相比更優(yōu)越的性能。本發(fā)明中所獲得的雜化納米多孔材料的成形復(fù)合物具有良好的效果,例如水熱穩(wěn)定性的提高、表面親水性/疏水性的控制、骨架柔性的保持。另外,由于以上三種特征能夠提供能與已知或已報(bào)道的雜化納米多孔材料的成形體或成形方法明顯有別且更優(yōu)異的性能,因此本發(fā)明中獲得的含有雜化納米多孔材料粉末的復(fù)合物能夠發(fā)揮新功能,并可以作為不同于雜化納米多孔材料粉末自身的新物質(zhì)來(lái)使用。
[0023]在將粉末轉(zhuǎn)化為復(fù)合物時(shí),本發(fā)明的包含至少一種雜化納米多孔材料粉末的復(fù)合物能使活性表面的減小最小化,并能確保充分的尺寸穩(wěn)定性以保持已有的特征,從而產(chǎn)生空隙或孔并使適用性最大化。另外,取決于例如添加劑或功能助劑等的性質(zhì),可以引起親水性或疏水性的升高、空氣或有機(jī)化合物的吸附量的改變,等等。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1表示的是(a)MIL-100 (Fe)_NF球形復(fù)合物和(b)MIL_100_(Fe)粒料的尺寸為
1μm以上的細(xì)孔的分布圖。
[0025]圖2表示的是CuBTC粉末、CuBTC球形復(fù)合物和CuBTC粒料各自在_196°C時(shí)的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€的圖。
[0026]圖3表示的是對(duì)MIL-88 (Fe)粉末和MIL-88 (Fe)球形復(fù)合物的X射線衍射(XRD)分析。
[0027]圖4 顯示的是(a)MIL-1OO(Fe)_NF 粒料、(b)MIL_100 (Fe)_NF 球形復(fù)合物和(c)CuBTC球形復(fù)合物的橫截面的掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像。
[0028]圖5顯示的是本發(fā)明的實(shí)施例中制備的結(jié)晶雜化納米多孔材料的球形復(fù)合物的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明的第一目的是提供一種復(fù)合物,所述復(fù)合物包含至少一種結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末(例如,其可以由下式(I)表示)、至少一種有機(jī)聚合物添加劑和至少一種可選的無(wú)機(jī)添加劑;其中,所述結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末可以通過(guò)使至少一種有機(jī)配體和至少一種可選的陰離子配體與金屬離子或鍵合氧的金屬離子簇配位而制備。所述復(fù)合物可以具有球形或偽球形形狀和0.1mm~100mm、優(yōu)選0.1mm~30mm的尺寸;相對(duì)于復(fù)合物中尺寸為IOnm以下的納米孔的總孔體積與復(fù)合物中尺寸為0.1 μ m以上的空隙的總空隙體積之和,空隙的總空隙體積為至少5體積% ;而且,相對(duì)于納米多孔材料粉末的單位重量的比表面積(m2/g),所述復(fù)合物的單位重量的比表面積(m2/g)為至少83%。
[0030][式I]
[0031]MaObXcLd
[0032]其中,M表示選自由 T1、Zr、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Al、Mg、Ca 和 Li 組成的組的
至少一種金屬離子;0表示氧;X表示陰離子配體,所述陰離子配體含有選自由0H_、F_、C1_、Br—、NO3' BF4' PF6' 、SO42' HC03_和RnCOCT (Rn表示C1-C6烷基)組成的組的至少一種陰離子基團(tuán)山表示有機(jī)配體,所述有機(jī)配體含有選自由羧基(-C00H)、羧酸的陰離子(-COO—)、氨基(-NH2)、亞氨基(>C=NH)、硝基(-NO2)、羥基(-OH)、鹵素基團(tuán)(-X)和磺酸基(-SO3H)組成的組的至少一種有機(jī)基團(tuán);a表示I~12的有理數(shù);b表示O~6的有理數(shù);c表示O~12的有理數(shù);d表示I~12的有理數(shù)。
[0033]本發(fā)明還提供一種含有該復(fù)合物的材料,例如催化劑,催化劑載體,分子篩,吸收劑或吸附劑,吸附劑載體,用 于除去蒸氣或水分或者用于干燥水的水分控制劑,能夠利用、存儲(chǔ)或傳遞在氣體或液體的吸附或脫附過(guò)程中產(chǎn)生的熱量的熱泵,氣體或液體的存儲(chǔ)材料,離子交換材料,色譜用材料,等等。
[0034]另外,本發(fā)明提供一種制備復(fù)合物的方法,所述方法包括:使至少一種有機(jī)配體和至少一種可選的陰離子配體與至少一種金屬離子或至少一種鍵合氧的金屬離子簇配位以合成至少一種結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的步驟;混合并攪拌所述合成的結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末、至少一種有機(jī)聚合物添加劑、至少一種可選的無(wú)機(jī)添加劑和溶劑以獲得混合物的步驟;機(jī)械粉碎所述混合物以獲得具有均一尺寸的粉末團(tuán)塊的步驟;將所述粉末團(tuán)塊旋轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)平移并成形為球形或偽球形形狀的步驟;和對(duì)所述成形的粉末團(tuán)塊進(jìn)行不超過(guò)300°C的熱處理、化學(xué)反應(yīng)處理、微波或超聲波處理以除去成形的粉末團(tuán)塊中含有的溶劑的步驟。
[0035]本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)“復(fù)合物”是指含有結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末和添加劑、但可以部分地含有溶劑的物質(zhì)。另外,上述復(fù)合物可以另外含有空隙形成劑、功能助劑等。
[0036]期望的是,所述復(fù)合物具有球形或偽球形形狀。此處,“偽球形”形狀包括橢圓形形狀、卵形形狀,或者具有凸起的球形、橢圓形或卵形形狀。當(dāng)復(fù)合物具有球形或偽球形形狀時(shí),可以獲得尺寸不超過(guò)0.1 μπι且具有適于實(shí)際應(yīng)用的機(jī)械強(qiáng)度的空隙。
[0037]復(fù)合物可以具有0.1mm~100mm、優(yōu)選0.1mm~30mm的尺寸。此處,復(fù)合物的尺寸可以根據(jù)復(fù)合物的目標(biāo)應(yīng)用來(lái)調(diào)整,所述目標(biāo)應(yīng)用為例如具有特定反應(yīng)的催化劑和催化劑載體,針對(duì)特定化合物的吸收劑和/或吸附劑,水分控制劑,熱泵,用于氣體和液體存儲(chǔ)、離子交換、色譜、特定材料的存儲(chǔ)和/或吸附的試劑,等等。
[0038]當(dāng)復(fù)合物具有更多的尺寸不超過(guò)10nm、優(yōu)選0.1nm~IOnm的納米孔時(shí),復(fù)合物趨于增加BET表面積。當(dāng)復(fù)合物具有更多的尺寸不小于0.1 μ m、優(yōu)選0.1 μ m~10 μ m的空隙時(shí),復(fù)合物趨于提高待存儲(chǔ)和吸附的材料的擴(kuò)散速度。優(yōu)選的是,相對(duì)于復(fù)合物中尺寸為IOnm以下的納米孔的總孔體積與復(fù)合物中尺寸為0.Ιμπι以上的空隙的總空隙體積之和,總空隙體積為至少5體積%。這種空隙體積比例可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域而進(jìn)行不同的選擇,并可以在形成從復(fù)合物的外表面到內(nèi)部納米孔的空隙通路時(shí)發(fā)揮重要作用,通過(guò)所述通路,客體分子可以平穩(wěn)而容易地滲透至復(fù)合物的內(nèi)部,然后進(jìn)入納米孔的內(nèi)部。
[0039]另外,相對(duì)于納米多孔材料粉末的單位重量的比表面積(m2/g),復(fù)合物的單位重量的比表面積(m2/g)(代表性地為BET比表面積)為至少83%、優(yōu)選至少85%、更優(yōu)選至少87%。
[0040]相對(duì)于納米多孔材料粉末的單位重量的比表面積(m2/g),復(fù)合物的單位重量的比表面積(m2/g)下降率越低,則復(fù)合物的有效表面積越大,由此,在將復(fù)合物用于促進(jìn)特定反應(yīng)的活性的催化劑、用于催化劑載體、用于吸收和/或吸附某些化合物,用于水干燥劑、用于氣體和液體材料儲(chǔ)存劑、離子交換用試劑、色譜用試劑、物質(zhì)存儲(chǔ)用試劑、淡水制備用試劑等的情形中,其效率可以得到提高。
[0041]粉末和復(fù)合物的比表面積通過(guò)以下方式獲得:測(cè)量氣體的吸收等溫線,然后將吸附量數(shù)據(jù)代入吸附模型方程。具有非常高表面積的物質(zhì)(例如結(jié)晶雜化納米多孔材料)的表面積的值受吸附模型和吸附方程的影響可以很大。
[0042]測(cè)量表面積的代表性方法是利用BET (Brunauer>Emmett和Teller)模型的吸附方程的方法,其中,物質(zhì)的表面積通過(guò)測(cè)量在_196°C的溫度(氮?dú)獾姆悬c(diǎn))和I個(gè)大氣壓以內(nèi)的壓力下的氮?dú)馕锢砦搅縼?lái)計(jì)算。作為另外一種選擇,可以采用Langmuir模型來(lái)測(cè)量物質(zhì)的表面積。在本發(fā)明中,粉末和復(fù)合物的比表面積以BET表面積表示,以保持表面積值的
一致性。
[0043]本發(fā)明中所描述的表面積根據(jù)用BET法通過(guò)在-196 °C的低溫下的氮?dú)馕锢砦綔y(cè)量表面積的結(jié)果來(lái)計(jì)算。通過(guò)BET法測(cè)得的表面積結(jié)果通常表達(dá)為單位重量的比表面積,即,單位為m2/g。
[0044]期望的是,包含于本發(fā)明的復(fù)合物中的結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末以下述方式形成:使有機(jī)配體或使有機(jī)配體和陰離子配體與金屬離子或鍵合氧的金屬離子簇配位。其具體實(shí)例詳細(xì)公開(kāi)于文獻(xiàn)[Chem.Soc.rev.,2003,32,276]中。
[0045]當(dāng)對(duì)粉末和本發(fā)明的復(fù)合物的X射線衍射圖進(jìn)行分析時(shí),復(fù)合物的特定衍射峰的結(jié)晶度指數(shù)顯示出粉末結(jié)晶度指數(shù)的至少70%。粉末和復(fù)合物的X射線衍射是在對(duì)粉末和球形復(fù)合物相同的條件下獲得的。粉末與復(fù)合物之間結(jié)晶度的差異越小,表面積和孔體積的減小程度就越低。
[0046]另外,截至目前為使結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末顆粒相互附著或聚結(jié)而采用的所有化合物均可用作本發(fā)明的復(fù)合物中的添加劑。特別是,有機(jī)聚合物添加劑或者有機(jī)聚合物添加劑與無(wú)機(jī)添加劑是優(yōu)選的。
[0047]有機(jī)聚合物添加劑可以包括非晶熱塑性樹(shù)脂、結(jié)晶熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂等,但不限于此。優(yōu)選的是,其可以包括選自由聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚縮醛、聚苯乙烯(PS)和纖維素塑料(例如乙酰纖維素和硝基纖維素)組成的組的至少一種熱塑性樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂可以隨熱處理而軟化和/或熔融,并可以在冷卻后凝固,但也可以通過(guò)交聯(lián)使其固化或者改進(jìn)其耐熱性。
[0048]另外,無(wú)機(jī)添加劑包括例如二氧化硅、氧化鋁、勃姆石、沸石、介孔材料、層狀化合物、金屬醇鹽、金屬鹵化物及其溶膠等,并優(yōu)選包括二氧化硅、氧化鋁、金屬醇鹽和金屬鹵化物。
[0049]相對(duì)于結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的重量,以上添加劑可以以0.1重量%~15重量%、優(yōu)選0.1重量%~5重量%的量使用。如果添加劑的含量增加,則球形復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng)。當(dāng)添加劑的含量小于結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的重量的0.1重量%時(shí),機(jī)械強(qiáng)度降低,由此在應(yīng)用方面存在缺點(diǎn)。當(dāng)添加劑的含量大于15重量%時(shí),表面減小,由此在保持孔隙率方面存在缺點(diǎn)。
[0050]此外,本發(fā)明的復(fù)合物除包含結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末和添加劑之外,如果需要,還可以包含空隙形成劑、功能助劑等。
[0051]關(guān)于空隙形成劑,本發(fā)明優(yōu)選采用與常規(guī)無(wú)機(jī)納米多孔材料中所用的空隙形成劑不同的另一類空隙形成劑,以便客體分子能夠迅速平穩(wěn)地到達(dá)復(fù)合物內(nèi)的納米孔。
[0052]為了高效地確保獲得空隙體積,空隙形成劑可以添加至本發(fā)明的復(fù)合物中,并可以包括例如有機(jī)酸銨鹽、無(wú)機(jī)酸銨鹽或其混合物。具體而言,空隙形成劑可以包括多聚甲醛、乙酸銨、檸檬酸銨、氯化銨、氫氧化銨。
[0053]優(yōu)選采用下述空隙形成劑:所述空隙形成劑可以容易地在常壓下或真空中在20°C~150°C的溫度下因熱、化學(xué)反應(yīng)、微波或超聲波照射等而分解,并且,由此分解的空隙形成劑可以起到保持多孔特征并提高復(fù)合物的空隙體積的作用。所述空隙形成劑可以以結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的重量的0.1重量%~15重量%、優(yōu)選0.1重量%~5重量%的量使用。
[0054]另外,本發(fā)明的結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的復(fù)合物還可以含有功能助劑,以賦予所述復(fù)合物導(dǎo)熱性或?qū)щ娦?,這對(duì)于應(yīng)用于熱泵或電子材料是必要的,并且所述功能助劑可以包括例如非金屬和金屬的碳化物、非金屬和金屬的氮化物、金屬和非金屬的氫氧化物、石墨、氧化石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電性聚合物和金屬納米顆粒等。
[0055]根據(jù)條件,可以從復(fù)合物中除去以上材料的大多數(shù)但不是全部。作為去除所述材料的方法,可以提及的有在惰性氣氛或真空中的熱、化學(xué)反應(yīng)、微波或超聲波等。
[0056]當(dāng)通過(guò)熱而除去以上材料并且其不是特定情況時(shí),期望的是,為了不損害結(jié)晶雜化納米多孔材料,不使復(fù)合物暴露于超過(guò)300°C的高溫。
[0057] 另外,本發(fā)明可以直接或間接地用于包含該復(fù)合物的材料,所述材料可包括例如:催化劑活化材料,催化劑載體,用于吸收、吸附、分離或回收特定材料(例如有效的化合物、毒性化合物、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)等)的材料,除去或干燥水分的水控制劑,能夠利用、存儲(chǔ)或傳遞在氣體或液體材料的吸附和脫附過(guò)程中產(chǎn)生的熱量的熱泵,存儲(chǔ)氣體或液體材料的試劑,離子交換劑,色譜用材料,存儲(chǔ)用材料,生產(chǎn)淡水用材料,等等。在使用本發(fā)明的復(fù)合物時(shí),原則上將復(fù)合物充入固相柱或反應(yīng)器中,并使被吸附物或反應(yīng)物分布在氣相或液相中,從而可以將本申請(qǐng)的復(fù)合物用于提高活性和/或選擇性和/或收率,以用于反應(yīng)、吸附、吸收、分離等目的;本申請(qǐng)的復(fù)合物還可以這樣使用:將該復(fù)合物懸浮于溶液來(lái)移動(dòng)該復(fù)合物。
[0058]本發(fā)明提供一種制備上述復(fù)合物的方法。
[0059] 同樣地,本申請(qǐng)的方法包括:使有機(jī)配體和可選的陰離子配體與金屬離子或鍵合氧的金屬離子簇配位以合成結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的步驟;混合并攪拌所述合成的結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末、至少一種有機(jī)聚合物添加劑、至少一種可選的無(wú)機(jī)添加劑和溶劑以獲得混合物的步驟;機(jī)械粉碎所述混合物以獲得具有均一尺寸的粉末團(tuán)塊的步驟;將所述粉末團(tuán)塊旋轉(zhuǎn)并成形為球形或偽球形形狀的步驟;和對(duì)所述成形的粉末團(tuán)塊進(jìn)行不超過(guò)300°C的熱處理、化學(xué)反應(yīng)處理、微波或超聲波處理以除去包含在成形的粉末團(tuán)塊中的溶劑的步驟。
[0060]本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)“粉末團(tuán)塊”是指具有一定形狀(例如球形或偽球形形狀)的聚結(jié)的團(tuán)塊,所述團(tuán)塊可以通過(guò)將包含結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末、添加劑和溶劑的均質(zhì)混合物粉碎成具有均一尺寸和形狀的粉末團(tuán)塊而獲得。另外,粉末團(tuán)塊還可以根據(jù)需要包含空隙形成劑、功能助劑等。
[0061]粉碎的粉末團(tuán)塊可以具有0.1mm~100mm、優(yōu)選0.1mm~30_的尺寸。
[0062]在通過(guò)旋轉(zhuǎn)粉末團(tuán)塊而將所制備的粉末團(tuán)塊成形為球形或偽球形形狀的同時(shí),一部分溶劑可以蒸發(fā)。
[0063]此外,額外組分(例如空隙形成劑和功能助劑)的添加順序不重要。為了控制復(fù)合物的形狀和尺寸以及復(fù)合物中結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的均一分布,并且為了提高額外添加的組分的混合效率,可以采用材料加工領(lǐng)域中截至目前已知的多種方法中的任一種或所有方法。混合工序可以在液相中或在固態(tài)進(jìn)行。
[0064]由此制備的混合物可以通過(guò)機(jī)械研磨工序來(lái)進(jìn)一步粉碎,以獲得具有均一尺寸的聚結(jié)的粉末團(tuán)塊,所述尺寸例如為數(shù)微米至數(shù)毫米的級(jí)別,優(yōu)選為0.1mm~100mm、更優(yōu)選為0.1臟~30臟。
[0065]當(dāng)在圓柱形容器中對(duì)由此制備的粉末團(tuán)塊進(jìn)行旋轉(zhuǎn)移動(dòng)或旋轉(zhuǎn)平移時(shí),可以將由此制備的粉末團(tuán)塊成形為球形或偽球形。在此階段,一部分溶劑可以蒸發(fā)掉。
[0066]可以對(duì)成形的粉末團(tuán)塊進(jìn)行不超過(guò)300°C溫度的熱處理、化學(xué)反應(yīng)處理、微波或超聲波處理,以除去包含在成形的粉末團(tuán)塊中的溶劑。
[0067]另外,已額外添加的空隙形成劑和功能助劑可以在此步驟中與溶劑一起除去。
[0068]在以上方法中,如果需要,可以添加調(diào)整包含在混合物中的溶劑的含量以控制粉末團(tuán)塊的尺寸的步驟。發(fā)現(xiàn)存在下述傾向,即,混合物中的溶劑含量越高,粉末團(tuán)塊的尺寸就越大,而且,粉末團(tuán)塊尺寸越大,復(fù)合物的尺寸就越大。因此,在本發(fā)明中,可以通過(guò)調(diào)整添加至混合物中的溶劑的含量并根據(jù)復(fù)合物的用途而制備出尺寸為數(shù)十微米至數(shù)厘米的復(fù)合物。
[0069]期望的是,采用結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的重量的I重量%~300重量%的量的溶劑和結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的重量的0.1重量%~15重量%、優(yōu)選0.1重量%~5重量%的量的粘合劑。
[0070]在本申請(qǐng)中,如果溶劑的用量為結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的重量的約100重量%以下,則可以獲得直徑為約4_以下的復(fù)合物,而如果溶劑的用量為約100重量%以上,則可以獲得直徑為約4mm以上的復(fù)合物但是,上述溶劑的量和復(fù)合物的尺寸可以根據(jù)結(jié)晶雜化納米多孔材料的類型和功能添加劑的種類等而變化。
[0071]另外,在以上制備方法中,如果需要,可以添加劃分成形的粉末團(tuán)塊或其顆粒的步驟??梢赃x擇性地分離并隨后 再利用具有不均一的尺寸或形狀的粉末團(tuán)塊。此外,在制備了具有均一尺寸和形狀的粉末團(tuán)塊顆粒之后,可以選擇性地將其分離并隨后再利用。
[0072]在本發(fā)明的制備復(fù)合物的方法中,諸如攪拌溫度、攪拌時(shí)間、旋轉(zhuǎn)速度、旋轉(zhuǎn)時(shí)間、干燥溫度、干燥時(shí)間等制備條件為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件,其通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)獲得,而未考慮關(guān)于上下限的問(wèn)題,因此,可以將它們理解為為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的而優(yōu)化的條件。
[0073]本發(fā)明獲得的結(jié)晶雜化納米多孔材料的復(fù)合物可以具有一定水平的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,由此能夠保持結(jié)晶雜化納米多孔材料的框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,并且可以具有高孔隙率,從而提高了客體分子的遷移和擴(kuò)散速度;并且,與雜化納米多孔材料粉末的單位重量的比表面積相比,可以通過(guò)使復(fù)合物的單位重量的比表面積的不利減小最小化而使復(fù)合物的活性最大化。本發(fā)明制備的結(jié)晶雜化納米多孔材料的復(fù)合物可以廣泛地用于以下領(lǐng)域:催化劑、催化劑載體、吸收劑、吸附劑、分離-回收用材料、除去或干燥水或水蒸氣的水控制劑、可以存儲(chǔ)或傳遞在氣體或液體材料的吸附或脫附過(guò)程中產(chǎn)生的熱量的熱泵、存儲(chǔ)氣體或液體材料的試劑、離子交換劑、色譜用材料、存儲(chǔ)材料、生產(chǎn)淡水用材料等。
[0074]雜化納米多孔材料粉末已知具有下述問(wèn)題,即,在存在水時(shí),水分子攻擊金屬離子與有機(jī)配體之間的配位鍵從而進(jìn)行水解,繼而引起晶體結(jié)構(gòu)的局部破壞和雜化納米多孔材料粉末的結(jié)晶度的劣化(參考文獻(xiàn)John J.Low等,J.Am.Chem.Soc.,131,15834-15842 (2009))。但是,如果使用比雜化納米多孔材料更疏水的聚合物作為粘合劑,則在本發(fā)明中獲得的雜化納米多孔材料復(fù)合物會(huì)具有可以提高水熱穩(wěn)定性的特征,因?yàn)樗稣澈蟿┛梢蕴岣呤杷圆⒉东@易受水解影響的結(jié)合位點(diǎn),從而阻止其受水分子或極性、酸性或堿性化合物的攻擊。
[0075]由于聚合物粘合劑可以含有至少一種官能團(tuán),因此,取決于官能團(tuán)的種類,粘合劑能夠既提高疏水性又提高雜化納米多孔材料表面的親水性。如果使用聚合物粘合劑,還可以同時(shí)提高復(fù)合物的疏水性和親水性。由此,聚合物粘合劑能夠提供調(diào)節(jié)雜化納米多孔材料表面的疏水性和親水性的功能。
[0076]可以通過(guò)使用依靠機(jī)械壓制(如注射成型、造粒、壓片)來(lái)成形粉末的方法來(lái)成形雜化納米多孔材料粉末。但是,如果雜化納米多孔材料具有非常高的孔隙率,則經(jīng)常觀察到下述問(wèn)題,即,當(dāng)其通過(guò)使用機(jī)械壓制的成形方法成形時(shí),晶體結(jié)構(gòu)被部分破壞,并且孔被掩埋,從而引起雜化納米多孔材料自身的比表面積的嚴(yán)重減小。
[0077]雜化納米多孔材料區(qū)別于具有強(qiáng)框架結(jié)構(gòu)的常規(guī)無(wú)機(jī)納米多孔材料(例如沸石或介孔材料)的重要特征之一是:當(dāng)客體分子以液體或氣體形式吸附進(jìn)入或脫附離開(kāi)雜化納米多孔材料的納米孔時(shí),雜化納米多孔材料會(huì)顯示出框架結(jié)構(gòu)的柔性,即,納米孔的尺寸能夠因主體-客體相互作用而增大或減小。因此,存在下述情況:雜化納米多孔材料的晶胞體積顯著增大或減小。因此,在這種材料成形然后將其充入有限的空間(例如柱、反應(yīng)器等)中時(shí),其晶胞體積會(huì)嚴(yán)重變化,由此,成形體會(huì)因成形體之間體積的膨脹或縮小而坍塌或破壞。此外,當(dāng)通過(guò)使用過(guò)高的機(jī)械壓力進(jìn)行成形時(shí),會(huì)發(fā)生框架柔性可能受阻的問(wèn)題,而框架柔性是雜化納米多孔材料的一個(gè)重要特征。
[0078]本發(fā)明的成形方法采用聚合物粘合劑,但不使用機(jī)械壓制法,由此可以保持框架柔性。因此,本發(fā)明可以確保優(yōu)于其他成形法的有利性能。如上所述,本發(fā)明的成形體具有三種特性,即水熱穩(wěn)定性的提高、對(duì)表面親水性/疏水性的控制和框架柔性的保持。此三種特性可使本發(fā)明的含有雜化納米多孔材料的復(fù)合物區(qū)別于常規(guī)成形法的復(fù)合物。因此,本發(fā)明的含有雜化納米多孔材料的復(fù)合物能夠成為一種新物質(zhì),所述新物質(zhì)發(fā)揮不同于雜化納米多孔材料自身的新功能。[0079]由于本發(fā)明的包含雜化納米多孔材料的復(fù)合物能夠保持已有特征、產(chǎn)生空隙并使活性表面的減小程度最小化,因此其可確保形狀穩(wěn)定性并使適用性最大化。另外,取決如添加劑或功能助劑的性質(zhì),可以使親水性或疏水性升高、使氣體或有機(jī)化合物的吸附量變化,
等等
[0080] 下面將參照實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0081][實(shí)施例]
[0082]1.結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的合成
[0083]分別合成命名為CuBTC、MIL-100 (Fe) _F、MIL-100 (Fe) _NF、MIL-1OO(Al)、MIL-101 (V)、MIL-101 (Cr)、MIL-101 (Fe)、MIL-88 (Fe)、MIL-125 (Ti)和 MIL-125 (Ti)_NH2、Ui0-66 (Zr)、Ui0-66 (Zr)_NH2的結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末。
[0084]制各例I
[0085]向特氟綸(Teflon)反應(yīng)器中導(dǎo)入Cu(NO3)2.3H20、1,3,5_苯三甲酸(BTC)和作為溶劑的蒸餾水和乙醇,從而提供了最終摩爾比Cu:BTC:乙醇=H2O=1:0.56:55.6:186的反應(yīng)混合物。通過(guò)在室溫下進(jìn)行超聲波照射將所獲得的反應(yīng)混合物預(yù)處理5分鐘,以使反應(yīng)混合物均質(zhì),從而促進(jìn)成核。將含有上述經(jīng)預(yù)處理的反應(yīng)混合物的特氟綸反應(yīng)器安裝在微波反應(yīng)器(由CEM制造,Model Mars-5)上,照射2.45GHz的微波2分鐘,以將溫度升至140°C。將反應(yīng)混合物在140°C的溫度下保持30分鐘以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng),然后冷卻至室溫,并用濾紙過(guò)濾器過(guò)濾,以獲得粉末產(chǎn)物。用70°C的乙醇洗滌一次以上,以純化所獲得的粉末產(chǎn)物,然后在100°C下干燥,從而獲得Cu型雜化納米多孔材料(命名為CuBTC)。
[0086]通過(guò)分析X射線衍射圖案,已經(jīng)確認(rèn),所獲得的Cu型雜化納米多孔材料具有立方結(jié)構(gòu),并且結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[Science,1999,283,1148,Chui等]中報(bào)道的HKUST-1的結(jié)構(gòu)相同。本制備例中獲得的材料的BET表面積為1829m2/g且孔體積為0.83mL/g。本發(fā)明中獲得的材料的BET表面積是上述文獻(xiàn)中報(bào)道的材料的BET表面積692m2/g的約2.5倍。本制備例中獲得的粉末產(chǎn)物的BET表面積和孔體積不于表1中。
[0087]制各例2
[0088]向特氟綸反應(yīng)器中導(dǎo)入0.45g鐵粉(Fe金屬)、L 15gl,3,5-苯三甲酸(BTC)、
2.4ml5M HF 和 4.8ml HNO3,從而提供了最終摩爾比 Fe:BTC:HF:HNO3:H2O=1:0.67:2:0.6:309的反應(yīng)混合物。將所獲得的反應(yīng)混合物在室溫下以500rpm攪拌30分鐘,以使反應(yīng)混合物均質(zhì)。將含有上述經(jīng)預(yù)處理的反應(yīng)混合物的特氟綸容器在160°C的溫度下保持8小時(shí),以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng),然后冷卻至室溫、過(guò)濾,用80°C蒸餾水洗滌一次以上然后用70°C的乙醇洗滌一次來(lái)進(jìn)行純化,并在100°C下干燥,從而獲得Fe型雜化納米多孔材料,將其命名為MIL-1OO(Fe)。
[0089]通過(guò)分析X射線衍射圖案,已經(jīng)確認(rèn),所獲得的Fe型雜化納米多孔材料具有與文獻(xiàn)[Chemical Comm.,2007,2810]中報(bào)道的MIL-100相同的結(jié)構(gòu)。將本制備例中獲得的該材料具體命名為“MIL-100(Fe)_F”,因?yàn)槠湓诠羌苤泻蟹?。本制備例中獲得的該材料的BET表面積為2150m2/g,且Ρ/Ρ0=0.5時(shí)的氮吸附量為620mL/g(通過(guò)對(duì)_196°C的氮?dú)膺M(jìn)行低溫物理吸附分析而確定)。本制備例中獲得的粉末的BET表面積和孔體積顯示在表1中。
[0090]制各例3
[0091]向特氟綸反應(yīng)器中導(dǎo)入16.5g FeCl3、5.6gl, 3,5_苯三甲酸(BTC)和蒸餾水,獲得最終摩爾比FeCl3: BTC = H2O=1:0.66:54的反應(yīng)混合物。將所獲得的反應(yīng)混合物在室溫下以500rpm攪拌20分鐘,以使反應(yīng)混合物均質(zhì)。
[0092]將含有上述經(jīng)預(yù)處理的反應(yīng)混合物的特氟綸反應(yīng)器在160°C的溫度下保持8小時(shí),以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。然后將所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至室溫、過(guò)濾,用80°C的蒸餾水洗滌一次以上并用60°C的乙醇洗滌一次來(lái)進(jìn)行純化,并在100°C下干燥,以獲得Fe型雜化納米多孔材料,將其命名為MIL-100 (Fe)。為獲得高表面積,在70°C下將產(chǎn)物與氟化銨(NH4F)水溶液(0.1M)接觸I小時(shí)以上,從而將產(chǎn)物進(jìn)一步純化。
[0093]由X射線衍射譜已經(jīng)確認(rèn),本制備例中獲得的該材料具有與文獻(xiàn)[ChemicalComm.,2007,2810]中報(bào)道的MIL-100相同的結(jié)構(gòu)。本制備例中獲得的該材料的BET表面積為1870m2/g,且Ρ/Ρ0=0.5時(shí)的氮吸附量為550mL/g(通過(guò)對(duì)-196°C的氮?dú)膺M(jìn)行低溫物理吸附分析而確定)。本制備例中獲得的粉 末的BET表面積和孔體積顯示在表1中。
[0094]制各例4
[0095]重復(fù)制備例2,不同之處在于,采用微波加熱方式代替電子加熱方式。
[0096]將含有經(jīng)預(yù)處理的反應(yīng)混合物的特氟綸反應(yīng)器安裝在微波反應(yīng)器(CEM,ModelMars-5)上,然后照射2.54GHz的微波2分鐘,以將溫度升至180°C,并保持180°C的溫度30分鐘,以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。使所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至室溫,離心分離,用蒸餾水洗滌并干燥,以獲得粉末產(chǎn)物。將所獲得的粉末產(chǎn)物用70°C的蒸餾水洗滌一次以上并用60°C的乙醇洗滌一次來(lái)進(jìn)行純化,然后在100°C下干燥,從而獲得Fe型雜化納米多孔材料。為獲得高表面積,在70°C下將產(chǎn)物與氟化銨(NH4F)水溶液(0.1M)接觸I小時(shí)以上,從而將產(chǎn)物進(jìn)一步純化。
[0097]由X射線衍射譜已經(jīng)確認(rèn),本制備例中獲得的材料在與制備例2中獲得的材料具有在相同位置的衍射圖案,盡管它們的峰的相對(duì)強(qiáng)度不同。本制備例中獲得的粉末的BET表面積和孔體積顯在表1中。
[0098]制各例5
[0099]向特氟綸反應(yīng)器中導(dǎo)入0.52g鉻粉(0金屬)、1.4181,3,5-苯三甲酸(BTC)、48g水和4ml HF,以提供最終摩爾比Cr:BTC:H2O:HF=1:0.67:289:2的反應(yīng)混合物。將所獲得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘,然后安裝在具有攪拌裝置的電子烘箱中的不銹鋼反應(yīng)系統(tǒng)上,并保持220°C的溫度2天,以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。將所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至室溫、過(guò)濾,用蒸餾水洗滌三次以上并用60°C的乙醇洗滌一次(洗滌2小時(shí))來(lái)進(jìn)行純化,并在100下。C干燥,從而獲得Fe型雜化納米多孔材料,將其命名為MIL-1OO(Cr)。
[0100]通過(guò)分析X射線衍射圖案,已經(jīng)確認(rèn),所獲得的材料具有與文獻(xiàn)[Angew.Chem.1nt.Ed.,2004,43,6296]中報(bào)道的 MIL-100 (Cr)相同的結(jié)構(gòu)。
[0101]制各例6
[0102]向特氟綸反應(yīng)器中導(dǎo)入1.3g硝酸鋁(八1_3)3*9!120)、0.2888三甲基-1,3,5-苯三甲酸(Me3BTC)和5ml水并攪拌,以提供最終摩爾比Al =Me3BTC = H2O=1:0.5:80的均質(zhì)反應(yīng)混合物。將所獲得的反應(yīng)混合物安裝在不銹鋼反應(yīng)系統(tǒng)上,升至200°C的溫度,并保持該溫度(200°C )3天,以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。然后將所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至室溫、過(guò)濾,用蒸餾水洗滌三次以上并用60°C的乙醇洗滌一次(洗滌2小時(shí))來(lái)進(jìn)行純化,并在100°C下干燥,從而獲得雜化納米多孔材料,將其命名為MIL-1OO(Al)。[0103]通過(guò)分析X射線衍射圖案,已經(jīng)確認(rèn),所獲得的材料具有與文獻(xiàn)[Chem.Material,2009,21,5695]中報(bào)道的MIL-100 (Al)相同的結(jié)構(gòu)。
[0104]制各例7
[0105]向特氟綸反應(yīng)器中導(dǎo)入3.18g VC13、2.57g三甲基-1, 3,5_苯三甲酸(Me3BTC)和25g水,以提供最終摩爾比V = Me3BTC = H2O=1:0.5:378的反應(yīng)混合物。將所獲得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘,然后安裝在不銹鋼反應(yīng)系統(tǒng)上,并在電加熱烘箱中保持220°C的溫度3天,以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。然后將所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至室溫、過(guò)濾,用蒸餾水和用600C乙醇洗滌2小時(shí)來(lái)進(jìn)行純化,并在100°C下干燥,從而獲得V型雜化納米多孔材料。
[0106]通過(guò)分析X射線衍射圖案,已經(jīng)確認(rèn),所獲得的材料具有與文獻(xiàn)中報(bào)道的MIL-1OO(V)相同的結(jié)構(gòu)。
[0107]制各例8
[0108]向特氟綸反應(yīng)器中導(dǎo)入CrCl3.9H20、1,4_苯二甲酸(BDC)和蒸餾水,以提供最終摩爾比Cr:BDC = H2O=1: 1:272的反應(yīng)混合物。將含有以上反應(yīng)混合物的特氟綸反應(yīng)器安裝在配備有不銹鋼反應(yīng)系統(tǒng)的電烘箱上,并保持210°C的溫度16小時(shí),以進(jìn)行反應(yīng)。然后將所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至室溫、離心,并用蒸餾水洗滌。將所獲得的產(chǎn)物用80°C的蒸餾水洗滌一次以上并用60°C的乙醇洗滌一次以上來(lái)純化,并在100°C下干燥,以獲得Cr型雜化納米多孔材料。為獲得高表面積,在70°C下將產(chǎn)物與氟化銨(NH4F)水溶液(0.1M)接觸I小時(shí)以上,從而進(jìn)一步純化產(chǎn)物。結(jié)果,獲得了命名為MIL-101 (Cr)的Cr型雜化納米多孔材料。
[0109]由X射線衍射 譜已經(jīng)確認(rèn),本制備例中獲得的該材料具有與文獻(xiàn)[Science,2005,
23.2040]中報(bào)道的MIL-101相同的結(jié)構(gòu)。本制備例中獲得的材料具有非常高的BET表面積,其為 4030m2/g。
[0110]制各例9
[0111]向特氟綸反應(yīng)器中導(dǎo)入4.04g Fe(NO3)2.9H20、2.54gl,4-苯二甲酸(BDC)、38.8ml DMF (二甲基甲酰胺)和0.43ml HCl水溶液(37%,12M)),以提供最終摩爾比Fe:BDC:HCl:DMF=l:l.5:0.5:50的反應(yīng)混合物。將所獲得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘。
[0112]將含有以上經(jīng)預(yù)處理的反應(yīng)混合物的特氟綸反應(yīng)器安裝在微波反應(yīng)器上,并進(jìn)行微波照射以將溫度升至150°C,以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)I小時(shí)。然后將所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至室溫,用DMF洗滌,用60°C的乙醇純化,并在100°C下干燥,從而獲得雜化納米多孔材料,將其命名為MIL-1Ol(Fe)。
[0113]由X射線衍射譜已經(jīng)確認(rèn),本制備例中獲得的該材料具有與文獻(xiàn)[Science,2005,
23.2040]中報(bào)道的MIL-101幾乎相同的結(jié)構(gòu)。
[0114]制各例10
[0115]將含有1.38gl, 4-苯二甲酸(BDC) ,20ml DMF和5ml甲醇(MeOH)的混合物攪拌30分鐘,升至100°c,然后再攪拌30分鐘。向該攪拌的混合物中添加1.5ml Ti [OCH(CH3)2J4,并在100°C下回流72小時(shí),以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)I小時(shí)。在以上反應(yīng)完成后,將所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至室溫,過(guò)濾,并用DMF和甲醇洗滌,以獲得黃色產(chǎn)物。為消除包含在上述產(chǎn)物中的雜質(zhì),進(jìn)行如下兩步的凈化:首先,將Ig產(chǎn)物添加至100ml DMF中并攪拌12小時(shí),并過(guò)濾固體產(chǎn)物。接下來(lái),將上述凈化的產(chǎn)物導(dǎo)入60°C的甲醇中,攪拌12小時(shí),然后過(guò)濾,以獲得已消除了雜質(zhì)的最終產(chǎn)物。本制備例中獲得的粉末的BET表面積和孔體積顯示在表1中。
[0116]制各例11
[0117]在IOL-特氟綸反應(yīng)器中,將含有3L DMF和764ml甲醇(MeOH)的溶液和209g2-氨基-1,4-苯二甲酸(NH2-BDC)的混合物在室溫下攪拌I小時(shí),升溫至100°C,再攪拌I小時(shí)。向上述攪拌的混合物中添加230ml Ti [OCH(CH3)2]4,以提供最終摩爾比T1:NH2-BDC:MeOH:DMF=l:l.5:24:50的反應(yīng)混合物。將所獲得的反應(yīng)混合物安裝在具有攪拌裝置的電烘箱中的不銹鋼反應(yīng)系統(tǒng)上,并在100°C的溫度下攪拌24小時(shí),以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。在該反應(yīng)完成后,將所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至室溫,過(guò)濾,并用DMF和甲醇洗滌,以獲得黃色產(chǎn)物。為了消除包含在上述產(chǎn)物中的雜質(zhì),進(jìn)行如下兩步的凈化:首先,將產(chǎn)物添加至DMF中,并在室溫下攪拌12小時(shí),并過(guò)濾。接下來(lái),將用DMF凈化了的產(chǎn)物導(dǎo)入60°C甲醇中,攪拌12小時(shí),然后過(guò)濾,以獲得已消除了雜質(zhì)的最終產(chǎn)物。本制備例中獲得的粉末的BET表面積和孔體積顯示在表1中。
[0118]制各例12
[0119]在特氟綸反應(yīng)器中,將25.2g FeCl3.9H20添加至23.31g DMF和9.38g5M HCl的溶液中,然后攪拌,直至氯化鐵完全溶解。向所獲得的混合物中添加15.5gl,4-苯二甲酸(BDC),并攪拌5分鐘,以提供最終摩爾比Fe: BDC: HCl: DMF=1:1:0.4:3.4的反應(yīng)混合物。將所獲得的反應(yīng)混合物保持150°C的溫度12小時(shí),以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。在該反應(yīng)完成后,將所獲得反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過(guò)濾,以獲得晶體。將由此獲得的晶體導(dǎo)入DMF中,在70°C下攪拌12小時(shí),并過(guò)濾,以消除未反應(yīng)的結(jié)晶BDC。將所獲得的固體產(chǎn)物導(dǎo)入300ml乙醇中,在65°C下攪拌12小時(shí),以消除DMF,從而獲得最終產(chǎn)物。
[0120]制各例13
[0121]向特氟綸反應(yīng)器中導(dǎo)入ZrCl4、l,4-苯二甲酸(BDC)和作為溶劑的DMF,以提供最終摩爾比Zr:BDC:DMF=1:1:1423的反應(yīng)混合物。將含有該反應(yīng)混合物的特氟綸反應(yīng)器放入電烘箱中,并保持120°C的溫度48小時(shí),以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。在該反應(yīng)完成后,將所獲得反應(yīng)混合物緩緩地冷卻至室溫,過(guò)濾,用DMF洗滌,并干燥。由X射線衍射譜已經(jīng)確認(rèn),本制備例中獲得的材料具有與文獻(xiàn)[J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13850]中報(bào)道的Ui0_66相同的結(jié)構(gòu)。本制備例中獲得的粉末的BET表面積和孔體積顯示在表1中。
[0122]制各例14
[0123]向特氟綸反應(yīng)器中導(dǎo)入ZrCl4、2_氨基-1,4-苯二甲酸(NH2-BDC)和作為溶劑的DMF,以提供最終摩爾比Zr = NH2-BDC:DMF=1: 1:1423的反應(yīng)混合物。將含有該反應(yīng)混合物的特氟綸反應(yīng)器放入電烘箱中,并保持120°C的溫度48小時(shí),以進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)。在該反應(yīng)完成后,將所獲得反應(yīng)混合物緩緩地冷卻至室溫,過(guò)濾,用DMF洗滌,并干燥。由X射線衍射譜已經(jīng)確認(rèn),本制備例中獲得的材料具有與文獻(xiàn)[J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13850]中報(bào)道的Ui0-66相同的結(jié)構(gòu)。本制備例中獲得的粉末的BET表面積和孔體積顯示在表1中。
[0124][表1]
[0125]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合物,所述復(fù)合物包含至少一種結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末、至少一種有機(jī)聚合物添加劑和至少一種可選的無(wú)機(jī)添加劑;其中,所述結(jié)晶雜化納米多孔材料通過(guò)將至少一種有機(jī)配體和至少一種可選的陰離子配體與金屬離子或鍵合氧的金屬離子簇配位而制備; 其特征在于,所述復(fù)合物具有球形或偽球形形狀和0.1mm~IOOmm的尺寸;相對(duì)于所述復(fù)合物中尺寸為IOnm以下的納米孔的總孔體積與所述復(fù)合物中尺寸為0.1 μ m以上的空隙的總空隙體積之和,所述空隙的總空隙體積為至少5體積% ;并且,相對(duì)于所述納米多孔材料粉末的單位重量的比表面積(m2/g),所述復(fù)合物的單位重量的比表面積(m2/g)為至少83%。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物,其特征在于,所述復(fù)合物的通過(guò)X射線衍射分析確定的結(jié)晶度指數(shù)為包含在所述復(fù)合物中的所述結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的結(jié)晶度指數(shù)的至少 70%。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物,其特征在于,所述有機(jī)聚合物添加劑和所述可選的無(wú)機(jī)添加劑的含量為所述結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的重量的0.1重量%~15重量%。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物,其特征在于,所述有機(jī)聚合物添加劑為至少一種熱塑性聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物,其特征在于,所述可選的無(wú)機(jī)添加劑選自由二氧化硅、金屬醇鹽和金屬鹵化物組成的組。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物,其特征在于,所述復(fù)合物還包含至少一種空隙形成劑,所述空隙形成劑能夠通過(guò)20°C~150°C的加熱、化學(xué)反應(yīng)、微波或超聲波而除去。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物,其特征在于,所述復(fù)合物還包含至少一種功能助劑。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物,其特征在于,所述結(jié)晶雜化納米多孔材料具有下式1: [式I]
MaObXcLtJ 其中,M表示選自由T1、Zr、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Al、Mg、Ca和Li組成的組的至少一種金屬離子; O表示氧; X表示陰離子配體,所述陰離子配體含有選自由OH' F—、Cl—、Br—、NO3- BF4- PF6- I-、SO42' HC03_和RnC00_組成的組的至少一種陰離子基團(tuán),其中Rn表示C1-C6烷基; L表示有機(jī)配體,所述有機(jī)配體含有選自由羧基(-C00H)、羧酸的陰離子(-C00—)、氨基(-NH2)、亞氨基(>C=NH)、硝基(-NO2)、羥基(-OH)、鹵素基團(tuán)(-X)和磺酸基(-SO3H)組成的組的至少一種有機(jī)基團(tuán); a表示I~12的有理數(shù); b表示O~6的有理數(shù); c表示O~12的有理數(shù);并且 d表示I~12的有理數(shù)。
9.一種包含如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物的制品,所述制品選自由催化劑、催化劑載體、吸收劑、吸附劑、分離-回收用材料、用于除去或干燥水分或水蒸氣的水控制劑、能夠存儲(chǔ)或傳遞在氣體或液體材料的吸附和脫附過(guò)程中產(chǎn)生的熱量的熱泵、離子交換劑、色譜用材料、存儲(chǔ)用材料、生產(chǎn)淡水用材料組成的組。
10.一種制備復(fù)合物的方法,其特征在于,所述方法包括: 使有機(jī)配體和可選的陰離子配體與金屬離子或鍵合氧的金屬離子簇配位以合成結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的步驟; 混合并攪拌所述合成的結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末、至少一種有機(jī)聚合物添加劑、至少一種可選的無(wú)機(jī)添加劑和溶劑以獲得混合物的步驟; 機(jī)械粉碎所述混合物以獲得尺寸為0.1mm~100_的粉末團(tuán)塊的步驟; 對(duì)成形的粉末團(tuán)塊進(jìn)行熱處理、化學(xué)反應(yīng)處理、微波或超聲波處理以除去所述成形的粉末團(tuán)塊中含有的所述溶劑的步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于,所述溶劑的含量為所述結(jié)晶雜化納米多孔材料粉末的重量的I重量%~300重量%。
12.如權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于,所述溶劑為水、有機(jī)溶劑或其混合物。
13.如權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于,所述方法還包括: 調(diào)節(jié)所述溶劑的重量以控制所述粉末團(tuán)塊的尺寸的步驟。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK103946161SQ201280043669
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月16日
【發(fā)明者】張鐘山, 李愚滉, 黃璄圭, 黃東元, 徐有景, 李知宣, 尹志雄, 沈揆恩 申請(qǐng)人:韓國(guó)化學(xué)研究院