本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二甲基砜的方法。

背景技術(shù)：

二甲基砜為白色結(jié)晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不能使高錳酸鉀變色，強氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升華，到60℃升華速度加快，因而二甲基砜產(chǎn)品宜在低溫真空下進行干燥。

二甲基砜在工業(yè)中用作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機硫化物，具有增強人體產(chǎn)生胰島素的能力，同時對糖類的代謝也具有促進作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì)。二甲基砜能促進傷口愈合，也能對新陳代謝和神經(jīng)健康所需的維生素B、維生素C、生物素的合成和激活起作用，被稱為“自然美化碳物質(zhì)”。人體的皮膚、頭發(fā)、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養(yǎng)物質(zhì)被吸收，人類可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調(diào)或發(fā)生疾病，是人體維持生物硫元素平衡的主要物質(zhì)，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養(yǎng)品大量應(yīng)用，我國對二甲基砜的應(yīng)用研究尚未很好開展，目前產(chǎn)品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種高新技術(shù)產(chǎn)品，也是一種高附加值的精細化工產(chǎn)品。產(chǎn)品新、市場潛力大，效益突出，具有廣闊的生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)前景。

目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進一步氧化的產(chǎn)品，為二甲基亞砜生產(chǎn) 的主要副產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)二甲基砜的方法，該方法能夠獲得較高的二甲基砜選擇性。

本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)二甲基砜的方法，該方法包括以下步驟：

A、在氧化反應(yīng)條件下，將一種反應(yīng)原料與至少一種鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基砜的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)原料含有二甲基硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑；

B、將所述反應(yīng)混合物進行氣液分離得到含有二甲基砜的液體物流和氣體物流；以及

C、從所述液體物流中分離出二甲基砜。

采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，能夠獲得較高的二甲基砜選擇性。同時，本發(fā)明的方法還能獲得較高的氧化劑有效利用率。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1用于說明本發(fā)明的生產(chǎn)二甲基亞砜的方法一種具體工藝流程。

附圖標記說明

1：二甲基硫醚貯罐 2：氧化劑貯罐

3：固定床反應(yīng)器 4：氣液分離單元

5：第一蒸餾單元 6：冷卻單元

7：第二蒸餾單元 8：溶劑貯罐

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)二甲基砜的方法，該方法包括步驟A：在氧化反應(yīng)條件下，將一種反應(yīng)原料與至少一種鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基砜的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)原料含有二甲基硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑。

本發(fā)明中，“至少一種”表示一種或兩種以上；“可選的”或者“可選地”表示“含或不含”、“包括或不包括”。

根據(jù)本發(fā)明的方法，采用鈦硅分子篩作為二甲基硫醚與氧化劑接觸反應(yīng)的催化劑。所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學(xué)式xTiO₂·SiO₂表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，x可以為0.0001-0.05，優(yōu)選為0.01-0.03，更優(yōu)選為0.015-0.025。

所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如鈦硅分子篩TS-1和/或空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25℃、P/P₀＝0.10、吸附時間為1小時的條件 下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。

根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，所述鈦硅分子篩TS-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能進一步提高氧化劑有效利用率，并且能進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上。更優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5。進一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-4.5(如2.5-4.5)。更進一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為2-3。所述硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，所述表面硅鈦比采用X射線光電子能譜法測定，所述體相硅鈦比采用X射線熒光光譜法測定。

根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，所述鈦硅分子篩TS-1采用包括以下步驟的方法制備：

(I)將無機硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中，并可選地補充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述無機硅源以SiO₂計，所述鈦源以TiO₂計，所述堿源模板劑以O(shè)H^-或N計(在所述堿源模板劑含有氮元素時，以N計；在所述堿源模板劑不含氮元素時，以O(shè)H^-計)；

(II)可選地，將所述分散液在15-60℃靜置6-24h；

(III)將步驟(I)得到的分散液或者步驟(II)得到的分散液在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段(1)、階段(2)和階段(3)進行晶化，階段(1)在80-150℃晶化6-72小時(h)，階段(2)降溫至不高于70℃且停留時間至少0.5h后，階段(3)升溫至120-200℃再晶化6-96h。

所述堿源模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述堿源模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種NH₃中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH₃中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(如烷基)取代后形成的化合物。

具體地，所述堿源模板劑可以為選自式I表示的季銨堿、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。

(式I)

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自為C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直鏈烷基和C₃-C₄的支鏈烷基，R₁、R₂、R₃和R₄的具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n (式II)

式II中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，R⁵為C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直鏈烷基和C₃-C₆的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R⁵為C₁-C₆的亞烷基，包括C₁-C₆的直鏈亞烷基和C₃-C₆的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式III)

式III中，m個R⁶相同或不同，各自為C₁-C₄的亞烷基，包括C₁-C₄的直鏈亞烷基和C₃-C₄的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。

所述堿源模板劑的具體實例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四丙基氫氧化銨。

所述鈦源可以為無機鈦鹽和/或有機鈦酸酯，優(yōu)選為有機鈦酸酯。所述無機鈦鹽可以為TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一種或兩種以上；所述有機鈦酸酯可以為通式R⁷₄TiO₄表示的化合物，其中，R⁷為具有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選為具有2-4個碳原子的烷基。

所述無機硅源可以為硅膠和/或硅溶膠，優(yōu)選為硅膠。所述硅溶膠中SiO₂的質(zhì)量百分含量可以為10％以上，優(yōu)選為15％以上，更優(yōu)選為20％以上。在制備根據(jù)該優(yōu)選實施方式的鈦硅分子篩時，不使用有機硅源，如有機硅烷和有機硅氧烷。

所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比優(yōu)選為100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更優(yōu)選為100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。

步驟(I)得到的分散液可以直接送入步驟(III)中進行晶化。優(yōu)選地，將步驟(I)得到的分散液送入步驟(II)中在15-60℃的溫度下靜置6-24h。在步驟(I)和步驟(III)之間進行步驟(II)能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩TS-1的表面硅鈦比，使得最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能，延長其單程使用壽命，并提高氧化劑有效利用率。一般地，通過在步驟(I)和步驟(III)之間設(shè)置步驟(II)，最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比與體相硅鈦 比的比值可以在1.2-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5-4.5的范圍內(nèi)(如在2.5-4.5的范圍內(nèi))，更優(yōu)選在2-3的范圍內(nèi)。所述靜置更優(yōu)選在20-50℃的溫度下進行，如25-45℃的溫度下進行。

步驟(II)中，在進行靜置時，可以將分散液置于密封容器中，也可以置于敞開容器中進行靜置。優(yōu)選地，步驟(II)在密封容器中進行，這樣可以避免在靜置過程中向分散液中引入外部雜質(zhì)或?qū)е路稚⒁褐胁糠治镔|(zhì)揮發(fā)流失。

步驟(II)所述靜置完成后，可以直接將經(jīng)靜置的分散液送入反應(yīng)釜中進行晶化，也可以將經(jīng)靜置的分散液進行再分散后送入反應(yīng)釜中進行晶化，優(yōu)選進行再分散后送入反應(yīng)釜中，這樣能進一步提高進行晶化的分散液的分散均勻性。所述再分散的方法可以為常規(guī)方法，例如攪拌、超聲處理和振蕩中的一種或兩種以上的組合。所述再分散的持續(xù)時間以能使經(jīng)靜置的分散液形成均勻的分散液為準，一般可以為0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在環(huán)境溫度下進行，如15-40℃的溫度下進行。

步驟(III)中，將溫度調(diào)整至各階段溫度的升溫速率和降溫速率可以根據(jù)具體采用的晶化反應(yīng)器的類型進行選擇，沒有特別限定。一般而言，將溫度升高至階段(1)晶化溫度的升溫速率可以為0.1-20℃/min，優(yōu)選為0.1-10℃/min，更優(yōu)選為1-5℃/min。由階段(1)溫度到階段(2)溫度的降溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-20℃/min，更優(yōu)選為5-10℃/min。由階段(2)溫度到階段(3)溫度的升溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-40℃/min，更優(yōu)選為5-20℃/min。

步驟(III)中，階段(1)的晶化溫度優(yōu)選為110-140℃，更優(yōu)選為120-140℃，進一步優(yōu)選為130-140℃。階段(1)的晶化時間優(yōu)選為6-24h，更優(yōu)選為6-8h。階段(2)的溫度優(yōu)選為不高于50℃。階段(2)的停留時間優(yōu)選為至少1h，更優(yōu)選為1-5h。階段(3)的晶化溫度優(yōu)選為140-180℃，更優(yōu) 選為160-170℃。階段(3)的晶化時間優(yōu)選為12-20h。

步驟(III)中，在一種優(yōu)選的實施方式中，階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度，這樣能進一步提高制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低20-40℃。步驟(III)中，在另一種優(yōu)選的實施方式中，階段(1)的晶化時間少于階段(3)的晶化時間，這樣能進一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短5-24h。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短6-12h，如短6-8h。步驟(III)中，這兩種優(yōu)選的實施方式可以單獨使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間同時滿足這兩種優(yōu)選實施方式的要求。

步驟(III)中，在又一種優(yōu)選的實施方式中，階段(2)的溫度為不高于50℃，且停留時間為至少0.5h，如0.5-6h，這樣能進一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(2)的停留時間為至少1h，如1-5h。該優(yōu)選的實施方式可以與前述兩種優(yōu)選的實施方式分開使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間以及階段(2)的溫度和停留時間同時滿足上述三種優(yōu)選實施方式的要求。

可以采用常規(guī)方法從步驟(III)晶化得到的混合物中回收鈦硅分子篩。具體地，可以將步驟(III)晶化得到的混合物可選地進行過濾和洗滌后，將固體物質(zhì)進行干燥和焙燒，從而得到鈦硅分子篩。所述干燥和所述焙燒可以在常規(guī)條件下進行。一般地，所述干燥可以在環(huán)境溫度(如15℃)至200℃的溫度下進行。所述干燥可以在環(huán)境壓力(一般為1標準大氣壓)下進行，也可以在減壓的條件下進行。所述干燥的持續(xù)時間可以根據(jù)干燥的溫度和壓力以及干燥的方式進行選擇，沒有特別限定。例如，所述干燥在環(huán)境壓力下 進行時，溫度優(yōu)選為80-150℃，更優(yōu)選為100-120℃，干燥的持續(xù)時間優(yōu)選為0.5-5h，更優(yōu)選為1-3h。所述焙燒可以在300-800℃的溫度下進行，優(yōu)選在500-700℃的溫度下進行，更優(yōu)選在550-650℃的溫度下進行，進一步優(yōu)選在550-600℃的溫度下進行。所述焙燒的持續(xù)時間可以根據(jù)進行焙燒的溫度選擇，一般可以為2-12h，優(yōu)選為2-5h。所述焙燒優(yōu)選在空氣氣氛中進行。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩與所述反應(yīng)原料的接觸形式?jīng)]有特別限定，可以將鈦硅分子篩裝填在反應(yīng)器(如固定床反應(yīng)器)的催化劑床層中，使所述反應(yīng)原料通過所述催化劑床層，從而實現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將二甲基硫醚與氧化劑接觸反應(yīng)；也可以將所述反應(yīng)原料與鈦硅分子篩混合形成漿料，從而實現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將二甲基硫醚與氧化劑接觸反應(yīng)。

在將所述反應(yīng)原料與鈦硅分子篩混合形成漿料時，接觸反應(yīng)完成后可以采用各種方法將漿料進行液固分離，從而得到含有二甲基砜的液體物料。例如：可以通過膜分離裝置將所述漿料進行液固分離。

在將所述鈦硅分子篩裝填在催化劑床層中時，所述催化劑床層的數(shù)量可以為一個或多個。在催化劑床層的數(shù)量為多個時，可以為位于一個反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以位于多個反應(yīng)器中。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層，以所述反應(yīng)原料的流動方向為基準，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上游，即所述反應(yīng)原料先流過第一催化劑床層，再流過第二催化劑床層，所述反應(yīng)原料流過第一催化劑床層的表觀速度為v₁，流過第二催化劑床層的表觀速度為v₂，其中，v₁＜v₂，這樣能夠進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。更優(yōu)選地，v₂/v₁＝1.5-10。進一步優(yōu)選地，v₂/v₁＝2-5。

本發(fā)明中，所述表觀速度是指單位時間內(nèi)通過催化劑床層全程的反應(yīng)原料的質(zhì)量流量(以kg/s計)與催化劑床層的某一橫截面的面積(以m²計) 的比值。一般地，可以將單位時間內(nèi)送入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)原料的質(zhì)量作為“單位時間內(nèi)通過全部催化劑床層的反應(yīng)原料的質(zhì)量流量”。本發(fā)明中，對于反應(yīng)原料在第一催化劑床層中的表觀速度沒有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范圍內(nèi)。

可以采用各種方法來調(diào)節(jié)所述反應(yīng)原料在第一催化劑床層和第二催化劑床層中的表觀速度。例如，可以通過選擇催化劑床層的橫截面積來調(diào)節(jié)反應(yīng)原料的表觀速度。具體地，可以使所述第一催化劑床層的橫截面積大于所述第二催化劑床層的橫截面積，從而使得v₁＜v₂，優(yōu)選使得v₂/v₁為1.5-10，更優(yōu)選使得v₂/v₁為2-5。根據(jù)預(yù)期的表觀速度來確定催化劑床層的橫截面積的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文不再詳述。

所述第一催化劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的種類可以為相同，也可以為不同。優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，這樣不僅能夠進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，而且還能進一步提高二甲基砜選擇性。

在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比可以為1-20：1，優(yōu)選為2-15：1，更優(yōu)選為5-10：1。

在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層各自可以含有一個或多個催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二催化劑床層含有多個催化劑床層時，多個催化劑床層之間可以為串聯(lián)連接，也可以為并聯(lián)連接，還可以為串聯(lián)與并聯(lián)的組合，例如：將多個催化劑床層分為多組，每組內(nèi)的催化劑床層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床層和所述第二催 化劑床層可以設(shè)置在同一反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以設(shè)置在不同的反應(yīng)器中。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，根據(jù)具體情況可以在第一催化劑床層和第二催化劑床層之間補充物料，在第一催化劑床層和/或第二催化劑床層為多個催化劑床層時，根據(jù)具體情況可以在第一催化劑床層之間和/或第二催化劑床層之間向所述反應(yīng)原料中補充新鮮物料。例如：在第一催化劑床層和第二催化劑床層之間、第一催化劑床層之間和/或第二催化劑床層之間補充二甲基硫醚、氧化劑和/或溶劑。但是，需要說明的是，所述反應(yīng)原料流過第一催化劑床層的全部床層(即，第一催化劑床層的全程)和第二催化劑床層的全部床層(即，第二催化劑床層的全程)，所述反應(yīng)原料并不包括在第一催化劑床層之間、第二催化劑床層之間和第一催化劑床層和第二催化劑床層之間引入的新鮮物料，前文所述的表觀速度由所述反應(yīng)原料確定，不受是否引入新鮮物料的影響。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層的反應(yīng)條件可以相同，也可以為不同。從操作簡潔性的角度出發(fā)，所述第一催化劑床層與第二催化劑床層之間的反應(yīng)條件相同。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅分子篩，優(yōu)選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩一般含有作為活性成分的鈦硅分子篩和作為粘結(jié)劑的載體，其中，鈦硅分子篩的含量可以為常規(guī)選擇。一般地，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準，鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選為70-95重量％，進一步優(yōu)選為75-85重量％；所述載體的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選為5-30重量％，進一步優(yōu)選為15-25重量％。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規(guī)選擇，如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成型鈦硅分子 篩的方法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再詳述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據(jù)具體形狀進行適當?shù)倪x擇。如在所述成型鈦硅分子篩為球形時，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以為4-10000微米，優(yōu)選為5-5000微米，更優(yōu)選為40-4000微米，進一步優(yōu)選為50-2000微米，如500-1000微米。所述平均粒徑為體積平均粒徑，可以采用激光粒度儀測定。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑床層可以僅裝填鈦硅分子篩，也可以含有鈦硅分子篩和非活性填料。在催化劑床層中裝填非活性填料能夠?qū)Υ呋瘎┐矊又锈伖璺肿雍Y的量進行調(diào)整，從而對反應(yīng)的速度進行調(diào)節(jié)。在所述催化劑床層含有鈦硅分子篩和非活性填料時，催化劑床層中非活性填料的含量可以為5-95重量％。所述非活性填料是指對氧化反應(yīng)沒有或基本沒有催化活性的填料，其具體實例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷環(huán)和陶瓷碎片中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩作為催化劑，其用量以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準，沒有特別限定。一般可以根據(jù)鈦硅分子篩與所述反應(yīng)原料的接觸形式進行選擇。例如，在將鈦硅分子篩與所述反應(yīng)原料混合形成漿料時，二甲基硫醚與鈦硅分子篩的重量比可以為0.1-50：1，優(yōu)選為1-50：1，如1-25：1；在將鈦硅分子篩裝填在反應(yīng)器的催化劑床層中時，所述反應(yīng)原料的重時空速可以為0.05-100h^-1，優(yōu)選為0.1-50h^-1，更優(yōu)選為10-40h^-1。本發(fā)明中，重時空速以全部催化劑床層中鈦硅分子篩的總量為基準，在鈦硅分子篩為成型鈦硅分子篩時，以成型鈦硅分子篩的總量為基準。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為常見的各種能夠?qū)⒍谆蛎蜒趸奈镔|(zhì)。本發(fā)明的方法特別適用于以過氧化物作為氧化劑來氧化二甲基硫醚的場合，這樣能夠顯著提高過氧化物的有效利用率。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-O-O-鍵的化合物，可以選自過氧化氫、有機過氧化物和過酸。所述有機過氧化物是指過氧化氫分子中的一個或兩個氫原子被有機基團取 代而得到的物質(zhì)。所述過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-O-O-鍵的有機含氧酸。本發(fā)明中，所述氧化劑的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、乙苯過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進一步降低分離成本。

所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。

所述氧化劑的用量可以為常規(guī)選擇，沒有特別限定。一般地，所述氧化劑與所述二甲基硫醚的摩爾比可以為2：1以上。所述氧化劑與所述二甲基硫醚的摩爾比可以為20：1以下，如10：1以下，優(yōu)選為5：1以下，更優(yōu)選為3：1以下，進一步優(yōu)選為2.5：1以下。優(yōu)選地，所述氧化劑與二甲基硫醚的摩爾比為2-2.5：1。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體物料含或不含溶劑，優(yōu)選含有溶劑，這樣通過調(diào)節(jié)反應(yīng)原料中溶劑的含量，能夠?qū)Ψ磻?yīng)的速度進行調(diào)整，使反應(yīng)更為平穩(wěn)。所述溶劑可以為各種既能夠溶解二甲基硫醚和氧化劑或促進二者混合，又能夠溶解目標氧化產(chǎn)物的液體物質(zhì)。一般地，所述溶劑可以選自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶劑的具體實例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。優(yōu)選地，所述溶劑選自水和C₁-C₆的醇。更優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇和/或水。

所述溶劑的用量可以根據(jù)二甲基硫醚和氧化劑的用量進行適當?shù)倪x擇。 一般地，所述溶劑與所述二甲基硫醚的摩爾比可以為0.1-100：1，優(yōu)選為0.2-80：1，更優(yōu)選為2-50：1。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應(yīng)條件以足以使二甲基硫醚與氧化劑發(fā)生反應(yīng)為準，沒有特別限定。一般地，所述氧化反應(yīng)條件包括：溫度可以為20-160℃，優(yōu)選為30-140℃，更優(yōu)選為40-120℃，進一步優(yōu)選為40-80℃；以表壓計，壓力可以為0-3MPa，優(yōu)選為0.1-2.5MPa。

根據(jù)本發(fā)明的方法還包括步驟B：將所述反應(yīng)混合物進行氣液分離得到含有二甲基砜的液體物流和氣體物流。

本發(fā)明對于將所述反應(yīng)混合物進行氣液分離的方法沒有特別限定，可以采用常規(guī)的氣液分離方法，例如：可以通過將所述反應(yīng)混合物進行閃蒸，從而實現(xiàn)氣液分離。所述閃蒸的條件可以根據(jù)反應(yīng)混合物的具體組成進行選擇，沒有特別限定。根據(jù)氣液混合物的組成來確定閃蒸的條件的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文不再詳述。

所述氣體物流除含有二甲基硫醚外可能還含有其它氣體，例如氧化劑(如過氧化氫)分解產(chǎn)生的氣體(如氧氣)，優(yōu)選將所述氣體物流進一步進行分離，以分離出二甲基硫醚?？梢圆捎酶鞣N方法對所述氣體物流進行分離，從而分離出二甲基硫醚，例如可以將所述氣體物流進行冷卻，使二甲基硫醚冷凝，從而分離出二甲基硫醚。分離出的二甲基硫醚可以循環(huán)用于配制所述反應(yīng)原料，從而進一步降低本發(fā)明方法的運行成本。

根據(jù)本發(fā)明的方法還包括步驟C：從所述液體物流中分離出二甲基砜。

所述液體物流除含有二甲基砜外，還可能含有溶劑。可以通過常用的各種液液分離方法從所述液體物流中分離出二甲基砜。例如，可以將所述液體物流進行蒸餾分離出其中的二甲基砜和溶劑。分離出的二甲基砜可以直接輸出，分離出的溶劑則可以循環(huán)使用。在使用除水外的溶劑，同時使用以雙氧水形式提供的過氧化氫作為氧化劑時，所述液體物流含有二甲基砜、溶劑和 水，根據(jù)具體情況，可以先從所述液體物流中分離出二甲基砜，剩余的物流可以再次進行分離，以將溶劑與水分離；也可以通過一步分離，從所述液體物流中分離出溶劑、水和二甲基砜。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)二甲基砜的方法的一種具體的工藝流程，該工藝流程使用以雙氧水形式提供的過氧化氫作為氧化劑，并優(yōu)選過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾比為2以上且不高于2.5。以下結(jié)合圖1對該工藝流程進行詳細說明。

將貯存在二甲基硫醚貯罐1中的二甲基硫醚、貯存在氧化劑貯罐2中的雙氧水以及貯存在溶劑貯罐8中的可選的溶劑混合形成反應(yīng)原料，并在固定床反應(yīng)器3中，與裝填在固定床反應(yīng)器3的催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。所述混合可以在固定床反應(yīng)器3外進行，例如：通過管道混合器將反應(yīng)原料中的各組分混合。所述混合也可以在固定床反應(yīng)器3內(nèi)進行。

從固定床反應(yīng)器3輸出的反應(yīng)混合物進入氣液分離單元4中進行氣液分離，得到氣體物流和液體物流。所述氣液分離單元4可以含有閃蒸塔，通過將所述反應(yīng)混合物進行閃蒸，從而將其分離成為氣體物流和液體物流，其中，所述氣體物流含有未反應(yīng)的二甲基硫醚，所述液體物流含有二甲基砜。

所述液體物流接著進入第一蒸餾單元5中進一步進行分離，得到二甲基砜并將其輸出，剩余液可以直接循環(huán)使用，在所述剩余液含有溶劑(除水外的溶劑)和水時，可以將所述剩余液送入第二蒸餾單元7中分離成為溶劑和水后，將溶劑循環(huán)至溶劑貯罐8中用于配制所述反應(yīng)原料，將水外排出裝置或循環(huán)至氧化劑貯罐2中用于配制不同濃度的雙氧水。

所述氣體物流進入冷卻單元6中，通過冷卻，使得所述氣體物流中的二甲基硫醚冷凝，從而從所述氣體物流中分離出來。分離出的二甲基硫醚可以直接循環(huán)至二甲基硫醚貯罐1中使用，也可以進一步進行純化后循環(huán)至二甲基硫醚貯罐1中使用。剩余的氣體物流(主要為氧氣)可以直接排放出裝置。

以下結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。

以下實施例和對比例中，所用試劑均為市售的試劑，壓力均以表壓計。

以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率以及二甲基砜選擇性：

二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率(％)＝[(加入的二甲基硫醚的摩爾量－未反應(yīng)的二甲基硫醚的摩爾量)/加入的二甲基硫醚的摩爾量]×100％；

氧化劑有效利用率(％)＝[2×反應(yīng)生成的二甲基砜的摩爾量/(加入的氧化劑的摩爾量－未反應(yīng)的氧化劑的摩爾量)]×100％；

二甲基砜選擇性(％)＝[反應(yīng)生成的二甲基砜的摩爾量/(加入的二甲基硫醚的摩爾量－未反應(yīng)的二甲基硫醚摩爾量)]×100％。

以下包括制備鈦硅分子篩的步驟的實施例和對比例中，X-射線衍射分析在Siemens D5005型X射線衍射儀上進行，以樣品與基準樣品在2θ為22.5°-25.0°之間五指衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結(jié)晶度；傅立葉變換紅外光譜分析在Nicolet 8210型傅立葉紅外光譜儀上進行；硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，表面硅鈦比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀測定，體相硅鈦比采用日本理學(xué)電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀測定。

實施例1-16用于說明本發(fā)明的方法。

實施例1

本實施例中使用的催化劑為成型鈦硅分子篩TS-1，為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，催化劑中，鈦硅分子篩TS-1的含量為80重量％，氧化硅的含量為20重量％。其中，鈦硅分子篩TS-1參照Zeolites，1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法制備，具體方法如下。

在室溫下(20℃)，將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克作為模板劑的四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60℃水解1.0小時，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在劇烈攪拌下，向所述水解溶液中緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體置于不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在170℃的溫度下恒溫放置36小時，得到晶化產(chǎn)物的混合物。將得到的混合物過濾，收集得到的固體物質(zhì)用水洗滌后，于110℃干燥60分鐘，接著在500℃焙燒6小時，得到鈦硅分子篩TS-1，其氧化鈦含量為2.8重量％。

將催化劑裝填在等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層。將二甲基硫醚、作為氧化劑的過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)和作為溶劑的甲醇混合形成反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料從底部送入固定床反應(yīng)器中并流過催化劑床層，以與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。其中，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為1：2.2，二甲基硫醚與甲醇的摩爾比為1：2。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為80℃，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為2.5MPa，二甲基硫醚的重時空速為10h^-1。

將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣體物流通過降溫使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循環(huán)使用；液體物流進行蒸餾，分別收集甲醇、水和二甲基砜，將二甲基砜輸出，甲醇循環(huán)使用，水進一步純化后用于生產(chǎn)雙氧水。

反應(yīng)過程中采用氣相色譜監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

實施例2

采用與實施例1相同的方法生產(chǎn)二甲基砜，不同的是，成型鈦硅分子篩 TS-1中的鈦硅分子篩TS-1采用以下方法制備。

先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：4：12：400，硅源以SiO₂計，鈦源以TiO₂計，堿源模板劑以N計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜封口后在室溫(為25℃，下同)靜置24h，接著利用磁力攪拌在35℃進行攪拌2小時，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至30℃經(jīng)歷第二階段停留2h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為2℃/min，由第一段晶化溫度到第二段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二段處理溫度到第三段晶化溫度的升溫速率為10℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.58(實施例1制備的鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.05)。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

實施例3

采用與實施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，制備鈦硅分子篩TS-1時，第三階段的晶化溫度也為140℃。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子 篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為4.21，氧化鈦含量為3.1重量％。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

實施例4

采用與實施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，制備鈦硅分子篩TS-1時，第一階段的晶化溫度為110℃。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.37，氧化鈦含量為3.2重量％。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

實施例5

采用與實施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，制備鈦硅分子篩TS-1時，第一階段的晶化時間為12h。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為3.78，氧化鈦含量為3.4重量％。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

實施例6

采用與實施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，制備鈦硅分子篩TS-1時，第二階段是降溫至70℃停留2h。所得樣品的XRD晶相圖與實施 例1制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.75，氧化鈦含量為3.1重量％。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

實施例7

采用與實施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，制備鈦硅分子篩TS-1時，第二階段是降溫至30℃停留0.2h。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.14，氧化鈦含量為3.1重量％。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

實施例8

采用與實施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，制備鈦硅分子篩TS-1時，不經(jīng)過第二階段。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.08，氧化鈦含量為2.5重量％。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

實施例9

采用與實施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，制備鈦硅分子篩TS-1時，水分散液不在室溫下靜置12h，而是直接送入反應(yīng)釜中進行晶化。 所得樣品的XRD晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.18。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

實施例10

采用與實施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑床層中裝填的是實施例1使用的催化劑和實施例2使用的催化劑的混合物，以該混合物的總量為基準，實施例2使用的催化劑的含量為60重量％。由表1列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表1中列出。

表1

實施例11

在兩個串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中分別裝填催化劑C1(為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，該催化劑含有75重量％的空心鈦硅分子篩，25重量％的氧化硅，空心鈦硅分子篩為購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的空心鈦硅分子篩)形成催化劑床層，其中，每個反應(yīng)器中催化劑床層的數(shù)量均為1層。以反應(yīng)原料在反應(yīng)器中的流動方向為基準，將位于上游的固定床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層稱為第一催化劑床層，位于下游的固定床反應(yīng)器中的催化劑床層稱為第二催化劑床層，第一催化劑床層中的催化劑裝填量與第二催化劑床層中的催化劑裝填量的重量比為5：1，第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為2：1。

將二甲基硫醚、過氧化氫(以40重量％的雙氧水形式提供)和作為溶劑的甲醇混合形成反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料從位于上游的固定床反應(yīng)器的底部送入并流過第一催化劑床層，輸出的反應(yīng)混合物接著進入下一個固定床反應(yīng)器中并流過第二催化劑床層。其中，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為1：2.5，二甲基硫醚與甲醇的摩爾比為1：5。兩個固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度均為40℃，反應(yīng)過程中將兩個固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制均為1.0MPa，二甲基硫醚的重時空速為20h^-1。

將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣體物流通過降溫使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循環(huán)使用；液體物流進行蒸餾，分別收集甲醇、水和二甲基砜，將二甲基砜輸出，甲醇循環(huán)使用，水進一步純化后用于生產(chǎn)雙氧水。

反應(yīng)過程中采用氣相色譜監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，由表2列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表2中列出。

實施例12

采用與實施例11相同的方法生產(chǎn)二甲基砜，不同的是，第二催化劑床層中的催化劑C1由等重量的催化劑C2(成型鈦硅分子篩TS-1，為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，該催化劑含有75重量％的鈦硅分子篩TS-1，25重量％的氧化硅，鈦硅分子篩TS-1采用與實施例2相同的方法制備)代替。由表2列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表2中列出。

實施例13

采用與實施例12相同的方法生產(chǎn)二甲基砜，不同的是，第一催化劑床層和第二催化劑床層中的催化劑種類和裝填量均保持不變的條件下，使第二催化劑床層的內(nèi)徑與第一催化劑床層的內(nèi)徑相同，即第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1：1。由表2列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表2中列出。

實施例14

采用與實施例12相同的方法生產(chǎn)二甲基砜，不同的是，第一催化劑床層和第二催化劑床層中的催化劑種類和裝填量均保持不變的條件下，減小第一催化劑床層的內(nèi)徑，使第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1：2。由表2列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的結(jié)果在表2中列出。

實施例15

本實施例中使用的催化劑C3為成型鈦硅分子篩TS-1，為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，該催化劑含有75重量％的鈦硅分子篩TS-1，25重 量％的氧化硅，鈦硅分子篩TS-1采用以下方法制備。

先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：2：10：600，硅源以SiO₂計，鈦源以TiO₂計，堿源模板劑以N計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在40℃靜置10h，接著利用磁力攪拌在25℃進行攪拌0.5小時，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在130℃經(jīng)歷第一階段晶化8h，接著將混合物降溫至50℃經(jīng)歷第二階段停留5h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度經(jīng)歷第三階段晶化16h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為1℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為10℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為20℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙燒2h，獲得分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.25，氧化鈦含量為2.6重量％。

采用與實施例11相同的裝置生產(chǎn)二甲基砜，不同的是，第一催化劑床層中裝填催化劑C1，第二催化劑床層中裝填催化劑C3，第一催化劑床層中的催化劑裝填量與第二催化劑床層中的催化劑裝填量的重量比為10：1，第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為4：1。

將二甲基硫醚、過氧化異丙苯和作為溶劑的丙酮混合形成反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料從位于上游的固定床反應(yīng)器的底部送入并流過第一催化劑床層，輸出的反應(yīng)混合物接著進入下一個固定床反應(yīng)器中并流過第二催化劑床層。其中，二甲基硫醚與過氧化異丙苯的摩爾比為1：2，二甲基硫醚與丙酮的摩爾 比為1：10。兩個固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度均為80℃，反應(yīng)過程中將兩個固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制均為1.8MPa，二甲基硫醚的重時空速為15h^-1。

將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣體物流通過降溫使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循環(huán)使用；液體物流進行蒸餾，分別收集丙酮和二甲基砜，將二甲基砜輸出，丙酮循環(huán)使用。

反應(yīng)過程中采用氣相色譜監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，由表2列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的在表2中列出。

表2

將實施例11-14進行比較可以看出，使反應(yīng)原料先后與空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1接觸反應(yīng)，并使反應(yīng)原料通過裝填有空心鈦硅分子篩的催化劑床層時的表觀速度小于通過裝填有鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層時的表觀速度，能夠獲得更好的反應(yīng)效果，并進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。

實施例16

本實施例中使用的催化劑為成型鈦硅分子篩TS-1，其體積平均粒徑為850μm的球形催化劑，以該催化劑的總量為基準，鈦硅分子篩TS-1的含量為85重量％，氧化硅的含量為15重量％。其中，鈦硅分子篩TS-1采用以下方法制備。

先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：5：18：1000，硅源以SiO₂計，鈦源以TiO₂計，堿源模板劑以N計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在在45℃靜置8h；將經(jīng)靜置的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至40℃經(jīng)歷第二階段停留1h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于160℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm^-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.71，氧化鈦含量為4.3重量％。

將催化劑裝填在等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層。

將二甲基硫醚、作為氧化劑的叔丁基過氧化氫和作為溶劑的乙腈混合形成反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料送入固定床反應(yīng)器中并流過催化劑床層。其中，二甲基硫醚與叔丁基過氧化氫的摩爾比為1：2，二甲基硫醚與乙腈的摩爾比為1：8。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為65℃，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持為 2.5MPa，二甲基硫醚的重時空速為40h^-1。

將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣體物流通過降溫使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循環(huán)使用；液體物流進行蒸餾，分別收集乙腈和二甲基砜，將二甲基砜輸出，乙腈循環(huán)使用。

反應(yīng)過程中采用氣相色譜監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，由表3列出的反應(yīng)時間下反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物確定的在表3中列出。

表3

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。