專利名稱：一種二甲基砜的制備方法及其固體催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機合成領域，涉及一種二甲基砜的制備方法及其固體催化劑。
背景技術：
二甲基砜是近幾年來國外新發(fā)現(xiàn)的人體營養(yǎng)物質(zhì)，對人體疾病有治療價值和保健功能，可應用于醫(yī)藥、食品、飼料添加劑、化妝品等工業(yè)和科研等各方面，因而受到發(fā)達國家重視，在國外大量應用、銷售。二甲基砜的合成通常由二甲硫醚或者二甲基亞砜的氧化而成，其方法根據(jù)氧化劑的選擇不同而形成不同的路線。但大多均使用有機或無機鹽氧化劑， 此類反應后處理困難，或者會對環(huán)境造成污染，因此促使二甲基砜的制備向更加環(huán)保、安全與經(jīng)濟的催化氧化發(fā)展。氧氣及雙氧水是符合環(huán)境要求的氧化劑。在報道研究中，以雙氧水作為氧化劑的反應較多，例如Swarup K. Maiti等人，用[WO(O)2(CPHA)2]等多種鎢配合物為催化劑(Eur. J. Inorg. Chem. 2008，2038-2051)，很好地將硫醚氧化成砜與亞砜，產(chǎn)率大于94%。但是雙氧水價格比氧氣昂貴，而且運輸、儲存困難，有一定的危險性。而空氣或氧氣則沒有以上缺點。以氧氣作為氧化劑的催化反應不多，大多均需要使用過渡金屬催化劑， 且此類催化劑價格昂貴，制備較困難，難以回收重復利用。氧氣作為催化合成砜的氧化劑， 最大的技術難度在于氧氣對于芳基硫醚的氧化較容易，對于烷基硫醚的氧化比較困難。例如 Han Baek Lee 和 Tong Ren 報道的以 Ru2 (OAc) 3 (CO3)，Ru2 (O2CCF3) 3 (CO3)和 Ru2 (OAc) 4C1 作為催化劑，氧氣作單一氧化劑，催化氧化有機硫化合物中(Inorganica Chimica Acta 362 (2009) 1467-1470)，芳基硫醚能較好地被氧化成砜，但烷基硫醚只能停留在亞砜階段。 同樣中國專利CN1546468A，利用自制的固體催化劑Mni^8Cuai5Ruatl5O4也只能將芳基硫醚氧化成芳基砜，而不能將烷基硫醚氧化成烷基砜。中國專利CN1397533A在氧化反應中加入經(jīng)溶膠-凝膠方法固載的過渡金屬絡合物催化劑，用空氣作氧化劑，能使反應在很溫和的條件進行，烷基硫醚的產(chǎn)率達95%，但此方法需要添加3個當量的異戊醛作還原劑，異戊醛的引入導致成本高，同時異戊醛被氧化后帶來新的雜質(zhì)，難以與產(chǎn)物分離，因此，該方法也不適合工業(yè)化。目前，并沒有一種反應條件溫和、高效的、成本低的以空氣或氧氣為氧化劑，催化合成烷基砜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種固體催化劑。所設計的催化劑為一種多金屬鹽，其中金屬鈀和銅的引入能夠?qū)⒌突钚缘娜€態(tài)分子氧轉(zhuǎn)化成高活性的單線態(tài)分子氧，而其中金屬錳、鈷、釕均能夠和單線態(tài)氧反應形成高活性的高價金屬氧化物。 所述固體催化具有很高的催化性能，可以在溫和的條件下催化氧化二甲硫醚制備二甲基砜。本發(fā)明的另一目的在于提供所述固體催化劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供利用所述固體催化劑制備二甲基砜的方法。
一種固體催化劑，其分子式為MnvCowCuxPdyRuz0。；其中，Mn、Co、Pd均為二價，Cu為一價或二價、Ru為三價；其中V、W、X、y、Z選自0. 01 5，O選自0. 05 27. 5。作為一種更優(yōu)選方案，所述固體催化劑中，ν更優(yōu)選為1 3，w更優(yōu)選為0. 2 1， χ更優(yōu)選為0. 3 2，y更優(yōu)選為0. 1 0. 2，ζ更優(yōu)選為0. 1 1，ο更優(yōu)選為1. 6 7. 7。所述固體催化劑的制備方法，包括如下步驟按摩爾比例將Mn (II)鹽、Co (II)鹽、 Cu(I或II)鹽、Pd(II)鹽、Ru(III)鹽混合，加入去離子水中攪勻，將得到的漿液添加至堿溶液中，添加完畢后在80 120°C攪拌1 10小時，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，在300 500°C下活化12 48小時，冷卻至室溫，研碎，即得所述固體催化劑。所述漿液添加至堿溶液的添加方式優(yōu)選為滴加。所述堿溶液可以是NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液等金屬氫氧化物溶液，其質(zhì)量濃度優(yōu)選為 50%。所述的Mn(II)鹽、Co(II)鹽、Cu(I或II)鹽、Pd(II)鹽、Ru(III)鹽為常規(guī)的水
溶性金屬鹽，可以選自硫酸鹽、鹵鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等。作為一種優(yōu)選方案，所述Mn(II)鹽、Co(II)鹽、Cu(I或 II)鹽、Pd(II)鹽、Ru(III) 鹽分別選自 MnSO4 · H2O, CoCl2 · 6H20、CuCl 或 CuCl2 · 2H20、PdCl2, RuCl30所述固體催化劑為黑色粉末。所述固體催化劑在催化制備二甲基砜中的應用。一種二甲基砜的制備方法，包括如下步驟以二甲硫醚為原料，加入溶劑與所述固體催化劑，在1 30atm的空氣或氧氣氛圍下反應，反應溫度為40 150°C，反應時間為1 48小時；其中原料、溶劑與催化劑的重量比為1 0. 0001 1 O 10。作為一種優(yōu)選方案，所述溶劑優(yōu)選為甲苯、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、四氫呋喃、 乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、1，4_ 二氧六環(huán)、乙腈、水中的一種或幾種混合物；所述原料、溶劑與催化劑的重量比為1 0.01 0.2 0.5 5。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明所述固體催化劑具有高的催化活性，在催化烷基硫醚制備砜的過程中， 可以以氧氣作為單一氧化劑，對比傳統(tǒng)的硝酸法、高錳酸鉀法或雙氧水法，在制備過程中不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)，無任何副反應產(chǎn)物，不會對環(huán)境做成污染；(2)本發(fā)明公開的二甲基砜的制備方法條件溫和，操作簡便，流程短，成本低，效率尚；(3)本發(fā)明所述固體催化劑易于分離，可以循環(huán)多次使用。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細說明，具體實施例并不對本發(fā)明作任何限定。實施例1將25. 5g MnSO4 · H20,4. 8g CoCl2 · 6Η20、25· 6g CuCl2 · 2Η20、1· 8gPdCl2 與 2. Ig RuCl3混合，加入至200ml去離子水中攪勻，將得到的漿液慢慢滴加到500ml質(zhì)量10%的 NaOH溶液中，滴加完畢后在100°C攪拌2小時，待冷卻至室溫后，過濾，用去離子水洗滌至中性，在300°C活化12時，冷卻至室溫研碎即得Mn1. W0a2CuuPda JuaiO145黑色固體催化劑粉末 22. Og0實施例2將51. Og MnSO4 · H20,9. 6g CoCl2 · 6Η20、5· Ig CuCl2 · 2Η20、1· 8gPdCl2 與 2. Ig RuCl3混合，加入至200ml去離子水中攪勻，將得到的漿液慢慢滴加到500ml質(zhì)量10%的 NaOH溶液中，滴加完畢后在100°C攪拌2小時，待冷卻至室溫后，過濾，用去離子水洗滌至中性，在300°C活化12時，冷卻至室溫研碎即得Mn3Coa4Cua 3Pd0. Jutl.叢.％黑色固體催化劑粉末 20. 5g0實施例3將25. 5g MnSO4 ·Η20、4· 8g CoCl2 ·6Η20、3· Og CuCl、3. 58卩(1(12與0· 21gRuCl3 混合， 加入至200ml去離子水中攪勻，將得到的漿液慢慢滴加到500ml質(zhì)量5 %的NaOH溶液中，滴加完畢后在100°C攪拌2小時，待冷卻至室溫后，過濾，用去離子水洗滌至中性，在300°C活化12時，冷卻至室溫研碎即得Mn1. W0a2Cuci3Pda2RuacilO2J6黑色固體催化劑粉末11. 4g。實施例4將0. 5g MnSO4 .H20、48g CoCl2 ·6Η20、85· 2g CuCl2 ·2Η20、3· 6gPdCl2 與 2. Ig RuCl3 混合，加入至200ml去離子水中攪勻，將得到的漿液慢慢滴加到500ml質(zhì)量10%的KOH溶液中，滴加完畢后在100°C攪拌2小時，待冷卻至室溫后，過濾，用去離子水洗滌至中性，在 300°C活化12時，冷卻至室溫研碎即得M%C13C0MCu5^Pda2Rua Α黑色固體催化劑粉末 72. 3go實施例5將25. 5g MnSO4 · H2O、4. 8g CoCl2 · 6Η20、25· 6g CuCl2 · 2H20、1. 8gPdCl2 與 21g RuCl3混合，加入至200ml去離子水中攪勻，將得到的漿液慢慢滴加到500ml質(zhì)量20%的 NaOH溶液中，滴加完畢后在100°C攪拌2小時，待冷卻至室溫后，過濾，用去離子水洗滌至中性，在300°C活化12時，冷卻至室溫研碎即得MnL5C0a2CUuPda1RUuO48黑色固體催化劑粉末 36. 4g。實施例6將31克二甲硫醚、3. Ig實施例1制備的催化劑Mn1.5Co。.2CuL^daiRuaiO145在155 克甲苯中混合，Iatm氧氣氛圍由充滿氧氣的氣球提供。反應溫度60°C，反應時間40小時。 反應結(jié)束后過濾掉固體催化劑，減壓旋干溶劑，得產(chǎn)物二甲基砜43g，產(chǎn)率92%。實施例7將IM克二甲硫醚、6. 2g實施例2制備的催化劑Mn3Coa4Cua3PdaiRuaiO^95在250 克二氯甲烷中混合，Iatm氧氣氛圍由充滿氧氣的氣球提供。反應溫度50°C，反應時間對小時。反應結(jié)束后過濾掉固體催化劑，減壓旋干溶劑，得產(chǎn)物二甲基砜161g，產(chǎn)率86%。實施例8將310 克二甲硫醚、0. 031g 實施例 3 制備的催化劑 Mn1.SCoa2Cuci3Pdci. JuacilC^ci6 在無溶劑條件下混合，在Iatm的空氣氛圍下，100°C下反應，反應時間48小時。反應結(jié)束后過濾掉固體催化劑，減壓旋干溶劑，得產(chǎn)物二甲基砜113g，產(chǎn)率。實施例9將IM克二甲硫醚、IMg實施例4制備的催化劑Mnaci3C0MCu5^Pda2Rua ^7.38在250 克二氯甲烷中混合，Iatm氧氣氛圍由充滿氧氣的氣球提供。反應溫度50°C，反應時間對小時。反應結(jié)束后過濾掉固體催化劑，減壓旋干溶劑，得產(chǎn)物二甲基砜135g，產(chǎn)率72%。實施例10將310克二甲硫醚、31g實施例5制備的催化劑MnuCowCUuPc^RUuOw在1000 克甲苯中混合，在Iatm的空氣氛圍下回流。反應時間48小時。反應結(jié)束后過濾掉固體催化劑，減壓旋干溶劑，得產(chǎn)物二甲基砜263g，產(chǎn)率56%。實施例11將620克二甲硫醚、62g實施例1制備的催化劑Mn1.5Co。.2CUl. 5Pd。. Jua ^45在2000 克甲苯中混合，Iatm氧氣氛圍下，反應溫度110°C，反應時間20小時。反應結(jié)束后過濾掉固體催化劑，減壓旋干溶劑，得產(chǎn)物二甲基砜907g，產(chǎn)率96. 5%。實施例12反應裝置為高壓反應釜，將310克二甲硫醚、31g實施例1制備的催化劑 Mn1.sCo^Cu^Pd。. Jua從^在1000克甲苯中混合，快速攪拌，在氧氣壓力為2. 5MPa，反應溫度120°C，反應時間M小時。反應結(jié)束后過濾掉固體催化劑，減壓旋干溶劑，得產(chǎn)物二甲基砜466g，產(chǎn)率99%。實施例13將實施例12反應結(jié)束后過濾得到的催化劑用去離子水洗滌，在300°C活化12小時，冷卻至室溫，根據(jù)實施例12的反應條件反應；重復上述操作5次，結(jié)果如下表
權利要求
1.一種固體催化劑，其特征在于，所述固體催化劑的分子式為MnvCowCUxPdyRUz0。；其中， Mn、Co、Pd均為二價，Cu為一價或二價，Ru為三價；v、w、x、y、z選自0. 01 5，ο選自0. 05 27. 5。
2.如權利要求1所述固體催化劑，其特征在于，所述固體催化劑中，ν選自1 3，《選自0. 2 1，χ選自0. 3 2，y選自0. 1 0. 2，ζ選自0. 1 1，ο選自1. 6 7. 7。
3.權利要求1所述固體催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟按摩爾比例將 Mn(II)鹽、Co(II)鹽、Cu(I或II)鹽、Pd(II)鹽、Ru(III)鹽混合，加入去離子水中攪勻，將得到的漿液添加至堿溶液中，添加完畢后在80 120°C攪拌1 10小時，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，在300 500°C下活化12 48小時，冷卻至室溫，研碎，即得所述固體催化劑。
4.權利要求1所述固體催化劑在催化制備二甲基砜中的應用。
5.一種二甲基砜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將二甲硫醚、溶劑、權利要求1所述固體催化劑混合，在1 30atm的空氣或氧氣氛圍下反應，反應溫度為40°C 150°C，反應時間為1 48小時；其中二甲硫醚、固體催化劑與溶劑的重量比為1 0.0001 1 O 10。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述二甲硫醚、固體催化劑與溶劑的重量比為1 0. Ol 0. 2 0. 5 5。
7.如權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯、二氯甲烷、1， 2-二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、1，4_ 二氧六環(huán)、乙腈或水中的一種或幾種混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種二甲基砜的制備方法及其固體催化劑。固體催化劑的分子式為MnvCowCuxPdyRuzOo；其中，Mn、Co、Pd均為二價，Cu為一價或二價，Ru為三價；v、w、x、y、z選自0.01～5，o選自0.05～27.5。所述二甲基砜的制備方法為，將二甲硫醚、溶劑、所述固體催化劑混合，在1～30atm的空氣或氧氣氛圍下反應，反應溫度為40℃～150℃，反應時間為1～48小時；其中二甲硫醚、固體催化劑與溶劑的重量比為1∶0.0001～1∶0～10。本發(fā)明使用氧氣或空氣作為氧化劑，對比傳統(tǒng)方法，在制備過程中不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)，無任何副反應產(chǎn)物，無任何環(huán)境污染，具有操作簡便、流程短、反應條件溫和、成本低、效率高等優(yōu)點。同時，所使用的固體催化劑易于分離，可以循環(huán)多次使用。
文檔編號B01J23/89GK102527408SQ20111044495
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權日2011年12月26日
發(fā)明者王永東, 祝詩發(fā), 黃志鵬 申請人:廣州自遠生物科技有限公司