專利名稱：一種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化材料合成制備領(lǐng)域，涉及一種微球催化劑的制備方法，尤其是一種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在化學(xué)化工行業(yè)尤其是石油化工中，流化床催化裂化工藝得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前石油價(jià)格居高不下，使得廉價(jià)易得的烴類和含氧化合物的轉(zhuǎn)化日益受到重視，流化床技術(shù)也被廣泛用于ΜΤΟ，MTP，碳四烴類裂解等烴類和含氧化合物轉(zhuǎn)化的工藝過程。在流化床工藝中，微球催化劑在高速氣流攜帶下在反應(yīng)器和再生器間連續(xù)流動(dòng)， 從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和再生過程的連續(xù)進(jìn)行。由于顆粒之間以及顆粒和器壁之間存在劇烈的摩擦和碰撞作用，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的不同部位也存在著溫度急劇變化和水汽以及反應(yīng)氣等對(duì)催化劑的作用，催化劑微球會(huì)被磨損，粒度變細(xì)。通常通過裝置內(nèi)的旋風(fēng)分離系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)大于 10 μ m顆粒的回收，而更小的顆粒由于無法被旋風(fēng)分離裝置分離所回收利用，直接隨氣流帶出裝置，由此引起流化床裝置催化劑的損耗。此種損耗需要通過定期補(bǔ)充催化劑來保障裝置內(nèi)的催化劑平衡。因此為降低系統(tǒng)催化劑的損耗，要求流化床催化劑具有良好的抗磨損性能。目前噴霧干燥方法是制備流化床微球催化劑的主要方法，該方法通常是將活性組分如分子篩與粘結(jié)劑(如粘土、硅(或鋁)溶膠)，稀釋劑(如高嶺土，氧化鋁)等混合制成均勻漿料，然后噴霧干燥制得，但是直接噴霧所得催化劑微球磨耗較高。為提高流化床微球催化劑的耐磨性能，專利CN1341584A介紹了一種用于輕烯烴生產(chǎn)的耐磨耗催化劑的制備方法，其利用分子篩、粘結(jié)劑和基質(zhì)材料經(jīng)噴霧干燥制得，通過控制分子篩的重量相對(duì)小于催化劑重量的40%的方法來實(shí)現(xiàn)所得催化劑的低磨耗，并認(rèn)為高的分子篩含量會(huì)降低所得催化劑顆粒的耐磨性，而給流化床生產(chǎn)裝置帶來不利影響，該報(bào)道所制備催化劑磨耗不高于1%。專利CN101318143A采用添加一種改性粘結(jié)劑的方法制備耐磨流化床催化劑，所得微球催化劑磨耗低于1%。專利CN101259426A中提出，利用添加裝置溢出催化劑細(xì)粉和原料分子篩混合后噴霧成型，可以制備低磨耗微球催化劑，最優(yōu)磨耗低于1%。專利 CN101157057A采用原位合成分子篩的方法制備低磨耗微球催化劑，其首先利用噴霧成型制得多孔微球后，再對(duì)微球進(jìn)行水熱合成處理，在多孔微球內(nèi)部生產(chǎn)有序分子篩結(jié)構(gòu)，從而得到低磨耗的微球催化劑。專利101612592A采用與之類似的方法，進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了原位合成方法對(duì)于降低微球催化劑磨耗的作用，該方法所得催化劑磨耗不高于1 %。通過降低分子篩含量的方法提高催化劑耐磨性能，不適用于要求高活性的催化劑的生產(chǎn)過程；而采用微球原位合成分子篩以提高耐磨性能的方法，則難以控制所得催化劑中分子篩的顆粒大小和結(jié)晶度，同時(shí)對(duì)后續(xù)的改性等操作也有不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，該方法是在不影響活性組分分子篩的性質(zhì)調(diào)變的情況下，實(shí)現(xiàn)催化劑耐磨性能的顯著提高。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的這種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將分子篩，膠粘劑，分散劑和水混合為漿料，剪切后進(jìn)行噴霧干燥制得平均粒徑小于40 μ m的微球；2)將以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后噴霧，此過程重復(fù)2-5次，最后將分散后的漿料噴霧成型得到粒徑在20-300 μ m,平均粒徑為50-100 μ m的微球；3)將步驟2)的得到的微球經(jīng)400-800°C焙燒1-20小時(shí)后得到的低磨耗微球流化床催化劑。以上所制得的微球流化床催化劑中的分子篩含量范圍為5-50%，膠粘劑含量范圍為10-40%，分散劑含量范圍為30-60%。進(jìn)一步，在以上制備過程中加入造孔劑，以重量比計(jì)，所述造孔劑是分子篩含量的 0-20% ；所述造孔劑選自聚丙烯酸鈉，聚乙烯醇，淀粉，羧甲基纖維素，石墨粉或田菁粉中的至少一種。上述制備方法中，用于噴霧干燥的漿料中固體含量為20-40%。上述的分子篩，膠粘劑，造孔劑以及水所形成的漿料經(jīng)過膠體磨剪切處理，所得漿料粒徑小于6 μ m，其中90%的顆粒直徑小于5 μ m，60%的顆粒直徑小于3 μ m。上述分子篩選自Y，β，ZSM-5, MCM-22, SAP0-5，SAP0-11 或 SAP0-34 的至少一種。上述膠粘劑選自硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃、擬薄水鋁石的至少一種。上述的分散劑選自粘土，蒙脫土，高嶺土，氧化鋁，氧化硅或擬薄水鋁石中的至少一種。進(jìn)一步，上述制備方法中，噴霧干燥的條件為控制進(jìn)風(fēng)溫度在^0_420°C，出風(fēng)溫度在120-180°C ；最后噴霧成型所得微球粒度分布控制在20-300μπι，平均粒徑為 50-100 μm。上述的催化劑磨損指數(shù)小于0. 7%，最優(yōu)為小于0. 3%。本發(fā)明的具有以下有益效果1、本發(fā)明所述方法實(shí)用性廣，對(duì)現(xiàn)有催化劑生產(chǎn)裝置沒有特殊要求，可以用于多種分子篩的流化床微球催化劑生產(chǎn)過程；2、本發(fā)明所述方法所生產(chǎn)的催化劑中分子篩含量可以在較寬的范圍較寬的調(diào)變；3、本發(fā)明所采用的方法中，催化劑物性控制和分子篩合成過程完全分開，不影響分子篩性質(zhì)的精確調(diào)變控制；4、采用本發(fā)明所述方法所制得的催化劑磨耗不大于0. 7 %，最優(yōu)可低于0. 3%，完全滿足磨耗不大于2%的工業(yè)應(yīng)用要求，可以顯著降低生產(chǎn)裝置中催化劑的損耗。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。專利實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，所有百分比為重量百分比。除非另有定義或者說明，本文中所用專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。實(shí)施例1將ZSM-5，鋁溶膠，高嶺土，田菁粉按照固體含量為40%，40%，20%，10% (以分子篩重量計(jì))的比例分散于水中，制成固體含量為30%的漿料，剪切至漿料粒度低于6 μ m后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度400°C，出風(fēng)130°C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散，制備固含量為30%的漿料，剪切后重新噴霧，噴霧條件為進(jìn)風(fēng)390°C，出風(fēng)170°C，控制得到粒度分布20-150 μ m,平均粒度為85 μ m的顆粒。經(jīng)過550°C焙燒8小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。所得催化劑磨耗指數(shù)為0. 48%。實(shí)施例2將ZSM-5，硅溶膠，高嶺土，淀粉按照固體含量為30%，20%，50%，10% (以分子篩重量計(jì))的比例分散于水中，制成固體含量為35%的漿料，剪切至漿料粒度低于6 μ m后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度380°C，出風(fēng)140°C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散，制備固含量為30%的漿料，剪切后重新噴霧，噴霧條件為進(jìn)風(fēng)400°C，出風(fēng)150°C，控制得到粒度分布20-300 μ m,平均粒度為70 μ m的顆粒。經(jīng)過650°C焙燒12小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。磨耗指數(shù)為034%。實(shí)施例3將SAP0-34，硅溶膠，擬薄水鋁石，田菁粉按照固體含量為40 %，10 %，50 %，5 % (以分子篩重量計(jì))的比例分散于水中，制成固體含量為35%的漿料，剪切至漿料粒度低于 6 μ m后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度380°C，出風(fēng)140°C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散，制備固含量為40%的漿料，剪切后重新噴霧，重復(fù)上述噴霧-剪切過程3次，最后的漿料噴霧條件為進(jìn)風(fēng)370°C，出風(fēng)150°C，控制得到粒度分布20-150 μ m,平均粒度為75 μ m的顆粒。經(jīng)過520°C焙燒10小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。磨耗指數(shù)為034%。實(shí)施例4
將SAP0-34，鋁溶膠，蒙脫土，石墨粉按照固體含量為30%，15%，55%，8% (以分子篩重量計(jì))的比例分散于水中，制成固體含量為20%的漿料，剪切至漿料粒度低于6μπι 后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度300°C，出風(fēng)140°C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散， 剪切后重新噴霧，重復(fù)上述噴霧-剪切過程3次，最后的漿料配制成固含量為35%，噴霧條件為進(jìn)風(fēng)390°C，出風(fēng)160°C，控制得到粒度分布20-150 μ m，平均粒度為78 μ m的顆粒。經(jīng)過550°C焙燒4小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。磨耗指數(shù)為0. 37%。實(shí)施例5將Y分子篩，硅溶膠，氧化鋁，羥甲基纖維素按照固體含量為10^,30^,60^,5% (以分子篩重量計(jì))的比例分散于水中，制成固體含量為25%的漿料，剪切至漿料粒度低于 6 μ m后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度350°C，出風(fēng)140°C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散，制備固含量為30%的漿料，剪切后重新噴霧，重復(fù)上述噴霧-剪切過程4次，最后的漿料噴霧條件為進(jìn)風(fēng)370°C，出風(fēng)150°C，控制得到粒度分布20-150 μ m,平均粒度為88 μ m的顆粒。經(jīng)過650°C焙燒7小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。磨耗指數(shù)為0.64%。實(shí)施例6將ZSM-5，硅溶膠，高嶺土，鋁溶膠按照固體含量為40 %，15 %，30 %，15 %的比例
5分散于水中，制成固體含量為25%的漿料，剪切至漿料粒度低于6μπι后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度 350 °C，出風(fēng)140 0C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散，制備固含量為 30 %的漿料，剪切后重新噴霧，最后的漿料噴霧條件為進(jìn)風(fēng)370°C，出風(fēng)150°C，控制得到粒度分布20-150 μ m,平均粒度為84 μ m的顆粒。經(jīng)過600°C焙燒4小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。磨耗指數(shù)為0.34%。實(shí)施例7將SAP0-5，鋁溶膠，高嶺土，淀粉按照固體含量為40%，15%，45%，20% (以分子篩重量計(jì))的比例分散于水中，制成固體含量為35%的漿料，剪切至漿料粒度低于6μπι后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度300°C，出風(fēng)140°C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散，制備固含量為35%的漿料，剪切后重新噴霧，重復(fù)上述噴霧-剪切過程3次，最后的漿料噴霧條件為進(jìn)風(fēng)380°C，出風(fēng)170°C，控制得到粒度分布20-150 μ m，平均粒度為75 μ m的顆粒。 經(jīng)過650°C焙燒3小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。磨耗指數(shù)為0. 37%。實(shí)施例8將SAP0-11，粘土，硅溶膠，田菁粉按照固體含量為20%，55%，25%，10% (以分子篩重量計(jì))的比例分散于水中，制成固體含量為28%的漿料，剪切至漿料粒度低于6 μ m后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度330°C，出風(fēng)溫度150°C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散，制備固含量為35 %的漿料，剪切后重新噴霧，噴霧條件為進(jìn)風(fēng)390°C，出風(fēng)150°C，控制得到粒度分布20-150 μ m,平均粒度為76 μ m的顆粒。經(jīng)過650°C焙燒4小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。磨耗指數(shù)為0.觀％。實(shí)施例9將MCM-22，擬薄水鋁石，高嶺土，硅溶膠按照固體含量為30 %，15 %，15 %，30 %的比例分散于水中，制成固體含量為30 %的漿料，剪切至漿料粒度低于6 μ m后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度300°C，出風(fēng)140°C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散，制備固含量為 35 %的漿料，剪切后重新噴霧，重復(fù)上述噴霧-剪切過程3次，最后的漿料噴霧條件為進(jìn)風(fēng) 3800C，出風(fēng)170°C，控制得到粒度分布20-150 μ m,平均粒度為68 μ m的顆粒。經(jīng)過650°C焙燒3小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。磨耗指數(shù)為0. 。實(shí)施例10將β分子篩，硅溶膠，擬薄水鋁石，田菁粉按照固體含量為30%,20^,50%, 15% (以分子篩重量計(jì))的比例分散于水中，制成固體含量為30%的漿料，剪切至漿料粒度低于 6 μ m后噴霧，進(jìn)風(fēng)溫度380°C，出風(fēng)150°C，控制得到粒徑小于40 μ m的顆粒，重新加入水中分散，制備固含量為30%的漿料，剪切后重新噴霧，重復(fù)上述噴霧-剪切過程4次，最后的漿料噴霧條件為進(jìn)風(fēng)390°C，出風(fēng)170°C，控制得到粒度分布20-150 μ m,平均粒度為76 μ m的微球顆粒。經(jīng)過550°C焙燒3小時(shí)得到低磨耗流化床催化劑。磨耗指數(shù)為0. 42%。實(shí)施例11本實(shí)施例的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法按照以下步驟進(jìn)行1)將ZSM-5，水玻璃，氧化硅和水混合為漿料，剪切后進(jìn)行噴霧干燥制得平均粒徑小于40 μ m的微球；在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，所述的分子篩，膠粘劑，造孔劑以及水所形成的漿料經(jīng)過膠體磨剪切處理，所得漿料粒徑小于6 μ m，其中90 %的顆粒直徑小于5 μ m, 60%的顆粒直徑小于3 μ m。
2)將以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后噴霧，此過程重復(fù)2-5次，最后將分散后的漿料噴霧成型得到粒徑在20-300 μ m,平均粒徑為50-100 μ m的微球；所述的用于噴霧干燥的漿料中固體含量為40%。噴霧干燥的條件為控制進(jìn)風(fēng)溫度在420°C，出風(fēng)溫度在180°C ；最后噴霧成型所得微球粒度分布控制在20-300 μ m，平均粒徑為50-100 μ m。3)將步驟2)的得到的微球經(jīng)400-800°C焙燒1_20小時(shí)后得到的低磨耗微球流化床催化劑。所制得的微球流化床催化劑中的分子篩含量范圍為50%，膠粘劑含量范圍為 10%，分散劑含量范圍為40%。實(shí)施例12本實(shí)施例的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法按照以下步驟進(jìn)行1)將MCM-22，擬薄水鋁石，粘土和水混合為漿料，剪切后進(jìn)行噴霧干燥制得平均粒徑小于40 μ m的微球；所述的分子篩，膠粘劑，造孔劑以及水所形成的漿料經(jīng)過膠體磨剪切處理，所得漿料粒徑小于6 μ m，其中90%的顆粒直徑小于5ym，60%的顆粒直徑小于 3 μ m02)將以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后噴霧，此過程重復(fù)2-5次，最后將分散后的漿料噴霧成型得到粒徑在20-300 μ m,平均粒徑為50-100 μ m的微球；所述用于噴霧干燥的漿料中固體含量為20%。噴霧干燥的條件為控制進(jìn)風(fēng)溫度在280°C，出風(fēng)溫度在120°C ；最后噴霧成型所得微球粒度分布控制在20-300 μ m，平均粒徑為50-100 μ m。3)將步驟2)的得到的微球經(jīng)400-800°C焙燒1_20小時(shí)后得到的低磨耗微球流化床催化劑。所制得的微球流化床催化劑中的分子篩含量范圍為5%，膠粘劑含量范圍為 40%，分散劑含量范圍為55%。所述的催化劑磨損指數(shù)小于0. 7%，最優(yōu)為小于0. 3%。實(shí)施例13本實(shí)施例的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法按照以下步驟進(jìn)行1)將SAP0-11，硅溶膠，蒙脫土，聚乙烯醇和水混合為漿料，剪切后進(jìn)行噴霧干燥制得平均粒徑小于40 μ m的微球；所述的分子篩，膠粘劑，造孔劑以及水所形成的漿料經(jīng)過膠體磨剪切處理，所得漿料粒徑小于6 μ m，其中90 %的顆粒直徑小于5 μ m，60 %的顆粒直徑小于3 μ m。以上也可以將聚乙烯醇換成聚丙烯酸鈉。2)將以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后噴霧，此過程重復(fù)2-5次，最后將分散后的漿料噴霧成型得到粒徑在20-300 μ m,平均粒徑為50-100 μ m的微球；所述用于噴霧干燥的漿料中固體含量為20%。噴霧干燥的條件為控制進(jìn)風(fēng)溫度在280°C，出風(fēng)溫度在120°C ；最后噴霧成型所得微球粒度分布控制在20-300 μ m，平均粒徑為50-100 μ m。3)將步驟2)的得到的微球經(jīng)400-800°C焙燒1_20小時(shí)后得到的低磨耗微球流化床催化劑。所制得的微球流化床催化劑中的分子篩含量范圍為5%，膠粘劑含量范圍為 40%，分散劑含量范圍為55%。所述聚乙烯醇的加入量為SAP0-11重量的20%，所述的催化劑磨損指數(shù)小于0. 7%，最優(yōu)為小于0. 3%。
權(quán)利要求
1.一種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將分子篩，膠粘劑，分散劑和水混合為漿料，剪切后進(jìn)行噴霧干燥制得平均粒徑小于 40 μ m的微球；2)將以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后噴霧，此過程重復(fù)2-5次，最后將分散后的漿料噴霧成型得到粒徑在20-300 μ m,平均粒徑為50-100 μ m的微球；3)將步驟幻的得到的微球經(jīng)400-800°C焙燒1-20小時(shí)后得到的低磨耗微球流化床催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，所制得的微球流化床催化劑中的分子篩含量范圍為5-50%，膠粘劑含量范圍為10-40%，分散劑含量范圍為30-60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，在制備過程中加入造孔劑，以重量比計(jì)，所述造孔劑是分子篩含量的0-20% ；所述造孔劑選自聚丙烯酸鈉，聚乙烯醇，淀粉，羧甲基纖維素，石墨粉或田菁粉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的用于噴霧干燥的漿料中固體含量為20-40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的分子篩，膠粘劑，造孔劑以及水所形成的漿料經(jīng)過膠體磨剪切處理，所得漿料粒徑小于 6 μ m，其中90 %的顆粒直徑小于5 μ m，60 %的顆粒直徑小于3 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述分子篩選自 Y，β，ZSM-5, MCM-22, SAP0-5，SAP0-11 或 SAP0-34 的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述膠粘劑選自硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃、擬薄水鋁石的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的分散劑選自粘土，蒙脫土，高嶺土，氧化鋁，氧化硅或擬薄水鋁石中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，噴霧干燥的條件為控制進(jìn)風(fēng)溫度在280-420°C，出風(fēng)溫度在120-180°C ；最后噴霧成型所得微球粒度分布控制在20-300 μ m,平均粒徑為50-100 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑磨損指數(shù)小于0.7%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，該方法為按比例配制含有分子篩，膠粘劑，分散劑和水的漿料，剪切后進(jìn)行噴霧干燥制得微球，將其重新分散于水中再次剪切后噴霧，最后將分散后的漿料噴霧成型得到微球，經(jīng)焙燒后得到的低磨耗微球流化床催化劑。該方法是在不影響活性組分分子篩的性質(zhì)調(diào)變的情況下，實(shí)現(xiàn)催化劑耐磨性能的顯著提高。本發(fā)明所述方法實(shí)用性廣，對(duì)現(xiàn)有催化劑生產(chǎn)裝置沒有特殊要求，可以用于多種分子篩的流化床微球催化劑生產(chǎn)過程。
文檔編號(hào)B01J29/85GK102527445SQ20111044393
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者劉建斌, 張世剛, 張亞秦, 張軍民, 張小虎, 張隨平, 李志鵬, 沈鵬飛, 羅熙, 高力丹 申請(qǐng)人:陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司