在等溫反應器中使用氧化鈰催化劑的制氯方法
【專利摘要】通過在催化劑存在下用氧熱催化氣相氧化氯化氫氣體并從包含氯、氯化氫、氧和水的反應產(chǎn)物中分離氯的制氯方法，其特征在于a)使用氧化鈰作為催化劑中的催化活性組分和b)在一個或多個等溫反應區(qū)中，優(yōu)選在一個或多個管束反應器中在氧化鈰催化劑處轉(zhuǎn)化反應氣體，其中在含氧化鈰的反應區(qū)的任何部分中摩爾O2/HCl-比等于或高于0.75。
【專利說明】在等溫反應器中使用氧化鈰催化劑的制氯方法
[0001]本發(fā)明涉及通過在催化劑存在下用氧熱催化氣相氧化氯化氫氣體并從包含氯、氯化氫、氧和水的反應產(chǎn)物中分離氯的制氯方法，其特征在于
a)使用氧化鈰作為催化劑中的催化活性組分和
b)在一個或多個等溫反應區(qū)中，優(yōu)選在一個或多個管束反應器中在氧化鈰催化劑處轉(zhuǎn)化反應氣體，
其中在含氧化鈰的反應區(qū)的任何部分中摩爾02/HCl-比等于或高于0.75。
[0002]DEACON在1868年開發(fā)出在放熱平衡反應中用氧催化氧化氯化氫并構(gòu)成制氯的最初工業(yè)途徑:
4 HCl+02 今 2 Cl2+2 H2O0
[0003]但是，隨著氯堿工業(yè)的引入，Deacon法明顯退居幕后。制氯幾乎完全通過氯化鈉水溶液的電解(Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry,第七次發(fā)行，2006)。但是，Deacon法最近重新引起關(guān)注，因為氯的全球需求量比氫氧化鈉溶液的需求量增長得快。與氫氧化鈉溶液的制備無關(guān)的通過氯化氫的氧化制氯的方法支持這一需求。此外，氯化氫例如在光氣化反應中(如在異氰酸酯的制備中)作為相關(guān)產(chǎn)物大量獲得。
[0004]用于氯化氫的氧化的最早的催化劑含有氯化物或氧化物形式的銅作為活性組分并已由Deacon在1868年描述。這些催化劑據(jù)顯示在高操作溫度下由于活性相的揮發(fā)而快速失活。
[0005]使用基于氧化鉻的催化劑的氯化氫的氧化是已知的。但是，鉻催化劑在氧化條件下傾向于形成氧化鉻(VI)，這是非常有毒的物質(zhì)。在其它公開(W0 2009/035234 A，第4頁，第10行)中還提出短催化劑壽命。
[0006]在1965年描述了最早的含有釕作為催化活性組分的用于氯化氫的氧化的催化劑。這樣的催化劑從例如負載在二氧化硅和氧化鋁上的RuCl3開始(DE 1567788A1)。但是，RuCl3/Si02催化劑的活性非常低。還已經(jīng)描述了以氧化釕、混合氧化釕或氯化釕作為活性物質(zhì)和以各種氧化物，例如二氧化鈦、二氧化鋯、氧化錫等作為載體材料的另一些Ru基催化劑(EP 743277A1、US-A- 5908607、EP 2026905A1 和 EP 2027062A2)。在這樣的催化劑中，氧化釕的含量通常為0.1重量％至20重量％。
[0007]該釕基催化劑在最多350-400°C的溫度下具有相當高的活性和穩(wěn)定性。但仍沒有證實釕基催化劑在高于350-400°C的溫度下的穩(wěn)定性(W0 2009/035234 A2，第5頁，第17行)。此外，鉬族元素釕非常昂貴，非常稀有且國際市場價格不穩(wěn)定，因此使這樣的催化劑難以商業(yè)化。
[0008]從DE 10 2009 021 675 Al 和 WO 2009/035234 A2 中獲知用于熱催化的 HCl氧化的氧化鈰催化劑。在這兩個專利申請中都描述了類似的氧化鈰催化劑體系。WO2009/035234 A2推測氧化鈰催化劑的穩(wěn)定性(第8頁，第4行)，但沒有提供充足的實例(僅投產(chǎn)2小時時間)。該催化劑優(yōu)選在低于400°C的溫度下(第12頁，第23行)和以100納米至100微米粒度的顆粒(第12頁，第I行)使用，以防止該放熱反應使催化劑過熱(第12頁，第3行)，這預示在流化床中使用。DE 10 2009 021 675 Al推測氧化鈰催化劑的可能的反應條件([0058]或權(quán)利要求15: “HC1與氧的體積比優(yōu)選為1:1至20:1，更優(yōu)選2:1至8:1，再更優(yōu)選2:1至5:1”)，表明甚至化學計算量或甚至過量的HCl最優(yōu)選。DE 10 2009 021675也推測可能在管束反應器中實施([0051])，但沒有提供充足的實例證實這些推測。因此，仍然缺乏關(guān)于如何將已知的氧化鈰催化劑用于已知的反應系統(tǒng)以實現(xiàn)由HCl和氧長期穩(wěn)定和成本有效的制氯的知識。
[0009]因此本發(fā)明的一個目的是提供由HCl和氧長期穩(wěn)定和成本有效的制氯的催化反應法。
[0010]令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將已知的氧化鈰催化劑施加到已知的等溫反應器裝置中，可以實現(xiàn)該目的，其中在含氧化鈰的反應區(qū)的任何部分中摩爾o2/hci比等于或高于0.75。令人驚訝地，等于或高于0.75的摩爾02/HCl比是必須的，因為該氧化鈰催化劑在更低的02/HCl比下顯著失活，這可能歸因于CeCl3.6H20或CeCl3的形成。
[0011]本發(fā)明的主題是通過在催化劑存在下用氧熱催化氣相氧化氯化氫氣體并從包含氯、氯化氫、氧和水的反應產(chǎn)物中分離氯的制氯方法，其特征在于
a)使用氧化鈰作為催化劑中的催化活性組分和
b)在一個或多個等溫反應區(qū)中，優(yōu)選在一個或多個管束反應器中在氧化鈰催化劑處轉(zhuǎn)化反應氣體，
其中在含氧化鈰的反應區(qū)的任何部分中摩爾02/HCl-比等于或高于0.75。
[0012]在一個優(yōu)選實施方 案中，在含氧化鈰的反應區(qū)的任何部分中摩爾02/HCl_比等于或高于I。在更優(yōu)選的實施方案中，在含氧化鈰的反應區(qū)的任何部分中摩爾o2/hc1-比等于或高于1.5。在再更優(yōu)選的實施方案中，在含氧化鈰的反應區(qū)的任何部分中摩爾02/HCl-比等于或高于2。本說明書通篇中的02/HCl-比被理解為是摩爾02/HCl-比。
[0013]受過教育的專業(yè)人員公知的是，在放熱反應的情況中，離析物/產(chǎn)物混合物在管束或流化床反應器中在典型操作條件下的氣體溫度不同于冷卻advice和/或介質(zhì)，也并非在各自反應區(qū)的所有部分中相同。在冷卻advice和/或介質(zhì)的方向上通常存在溫度梯度。反應區(qū)或反應分區(qū)中具有最大溫度的點或幾個點通常被稱作熱點。要理解的是，等溫操作在本發(fā)明的意義上是指通過充分冷卻控制熱點形成。該冷卻優(yōu)選足以使反應區(qū)中的最大氣體溫度比相同反應區(qū)中的平均氣體溫度高最多(at last) 100K，該冷卻更優(yōu)選足以使反應區(qū)中的最大氣體溫度比相同反應區(qū)中的平均溫度高最多(at last) 50K。
[0014]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該方法僅在單個等溫反應器中進行，在該方法中在反應氣體的流動方向中特別使用等溫管束反應器。
[0015]本發(fā)明的管束反應器優(yōu)選分成2-10個反應區(qū)。因此該方法的一個優(yōu)選實施方案的特征在于該等溫反應器包含串聯(lián)的至少兩個，優(yōu)選2至10個不同的反應區(qū)。
[0016]在更優(yōu)選的實施方案中，采用2-5個反應區(qū)。在再更優(yōu)選的實施方案中，采用2-3個反應區(qū)。“反應區(qū)”被理解為是管束反應器在流動方向中的一個邏輯部分。
[0017]在一個優(yōu)選實施方案中，通過冷卻介質(zhì)流過的多個周圍冷卻室控制反應區(qū)中的溫度。再更優(yōu)選地，各反應區(qū)被冷卻介質(zhì)流過的一個冷卻室包圍。^￡“Trends and Viewsin the Development of Technologies for Chlorine Production from HydrogenChloride ”，SUMITOMO KAGAKU 2010-11, Hiroyuki ANDO, Youhei UCHIDA, Kohei SEKI，Carlos KNAPP, Norihito OMOTO和Masahiro中論述了合適的等溫管束反應器。[0018]優(yōu)選地，反應溫度從至少一個反應區(qū)到下一反應區(qū)改變，即在流動方向上設(shè)定合適的溫度分布。因此，優(yōu)選方法的特征在于提供在不同反應溫度下運行的不同反應區(qū)。
[0019]催化劑活性也優(yōu)選從至少一個反應區(qū)到下一反應區(qū)改變，即在流動方向上設(shè)定合適的活性分布。該新型方法的另一優(yōu)選實施方案的特征隨之在于使用在不同反應區(qū)中具有不同催化劑活性的催化劑材料運行不同反應區(qū)。本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案是這樣的方法，其特征在于使用在催化劑中具有含不同催化活性組分的不同催化劑的催化劑材料運行不同反應區(qū)。
[0020]更優(yōu)選合并這兩個措施(具有不同溫度分布和不同催化劑活性的不同反應區(qū))。例如通過根據(jù)反應熱調(diào)節(jié)冷卻工作而實現(xiàn)不同反應區(qū)中的不同溫度。在例如EP I 170 250BI和JP 2004099388 A中分別描述了合適的反應器裝置。溫度分布和/或活性分布有助于控制催化劑床中的熱點的位置和強度。
[0021]在一個優(yōu)選實施方案中，所有含氧化鈰催化劑的反應區(qū)中的平均溫度保持在250至600°C的范圍中。在更優(yōu)選的實施方案中，所有含氧化鈰催化劑的反應區(qū)中的平均溫度保持在300至550°C的范圍中。在再更優(yōu)選的實施方案中，所有含氧化鈰催化劑的反應區(qū)中的平均溫度保持在350至500°C的范圍中。明顯低于250°C時，氧化鈰催化劑的活性非常低。明顯高于500°C時，常用的鎳基結(jié)構(gòu)材料對反應條件并非長期穩(wěn)定。
[0022]在一個優(yōu)選實施方案中，最后一個反應區(qū)中的出口反應氣體溫度保持等于或低于450°C。在更優(yōu)選的實施方案中，最后一個反應區(qū)中的出口反應氣體溫度保持等于或低于420°C。更優(yōu)選，最后一個反應區(qū)中的出口溫度低于至少另一個含氧化鈰催化劑的反應區(qū)中的平均溫度。在一些情況中，降低最后一個反應區(qū)中的出口溫度有利于使反應平衡移向產(chǎn)物，由此實現(xiàn)更高的HCl轉(zhuǎn)化率。另一方面，所有其它反應區(qū)中的平均溫度應盡可能高(受不利的熱點形成、結(jié)構(gòu)材料的穩(wěn)定性和平衡的限制)，以改進氧化鈰利用率。
[0023]在一個優(yōu)選實施方案中，反應部分的壓力為2至10巴(2000至10000 hPa)，更優(yōu)選 3 至 7 巴(3000 至 7000 hPa)。
[0024]在一個優(yōu)選實施方案中，使用包含釕金屬和/或釕化合物和氧化鈰作為催化活性組分的催化劑。特別優(yōu)選的方法的特征在于在不同反應區(qū)中存在至少兩種不同類型的催化劑，其中第一種類型的催化劑包含釕金屬和/或釕化合物作為催化活性組分，第二種類型的催化劑包含氧化鈰作為催化活性組分。
[0025]優(yōu)選地,如果使用這種組合,釕基催化劑在200至450°C的溫度范圍中使用，而氧化鈰催化劑在300至600°C的溫度范圍中使用。因此，另一優(yōu)選方法的特征在于釕基催化劑用在保持在200至450°C氣體溫度下的反應區(qū)中，氧化鈰催化劑用在保持在300至600°C氣體溫度下的反應區(qū)中。
[0026]更優(yōu)選地，如果使用這種組合，釕基催化劑在250至400°C的溫度范圍中使用，而氧化鈰催化劑在350至500°C的溫度范圍中使用。
[0027]在一個優(yōu)選實施方案中，至少一個反應區(qū)含有氧化鈰催化劑且至少最后一個反應區(qū)含有釕基催化劑。因此特別優(yōu)選的方法的特征在于串聯(lián)的不同反應區(qū)用于該反應，其中至少一個反應區(qū)包含氧化鈰基催化劑且至少最后一個反應區(qū)包含釕基催化劑。更優(yōu)選地，至少一個反應區(qū)含有氧化鈰催化劑且最后一個反應區(qū)含有釕基催化劑。
[0028]在一個任選實施方案中，采用所謂的分次(split) HCl注射，即并非將要轉(zhuǎn)化的HCl總量送入第一反應區(qū)，還送入隨后的反應區(qū)。
[0029]在一個優(yōu)選實施方案中，如果催化劑失活，提高一個或多個反應區(qū)中的溫度。
[0030]在一個優(yōu)選實施方案中，通過用比常規(guī)操作條件下高的02/HCl_比短時間處理(更優(yōu)選在反應器內(nèi))，部分恢復氧化鈰催化劑的初始活性。因此，該新型方法的優(yōu)選變體的特征在于在該方法的運行過程中，通過提高02/HCl比，優(yōu)選通過降低HCl量，特別優(yōu)選將O2/HCl比提高至兩倍，并特別使提高的02/HCl比保持大約至少半小時，然后恢復到之前的O2/HCl比，恢復氧化鈰催化劑的初始活性。
[0031]優(yōu)選地，用于部分恢復活性的02/HCl-比等于或高于2，更優(yōu)選等于或高于5，再更優(yōu)選完全停止HCl進料(HClA)2 = O)?；謴突钚运璧臅r間優(yōu)選等于或低于5小時，更優(yōu)選等于或低于2小時，再更優(yōu)選等于或低于I小時。部分恢復初始活性用的溫度范圍優(yōu)選大致類似于對常規(guī)操作所述的范圍。
[0032]在一個優(yōu)選實施方案中，該方法中所用的氧化鈰催化劑在500°C至1100°C的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在700至1000°C的溫度范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大致900°C下預煅燒。優(yōu)選在類似空氣的條件下進行煅燒。煅燒期優(yōu)選為0.5至10小時，更優(yōu)選大約2小時。預煅燒改進催化劑的抗CeCl3.6H20或CeCl3相形成和/或本體氯化(這被認為是重要的催化劑失活成因)性。
[0033]在一個優(yōu)選實施方案中，所用氧化鈰催化劑在使用過程中或在使用后沒有表現(xiàn)出CeCl3.6H20或CeCl3相特有的X-射線衍射反射。根據(jù)實施例10進行X-射線分析。該方法的優(yōu)選變體的特征隨之在于在該方法中使用不含CeCl3.6H20或CeCl3相并特別沒有表現(xiàn)出CeCl3.6H20或CeCl3相特有的顯著X-射線衍射反射的氧化鈰催化劑。
[0034]在另一優(yōu)選實施方案中，在使用過程中或在使用后氧化鈰催化劑中的少于3個理論氧層被氯交換。因此優(yōu)選方法的特征`在于，如果在催化劑使用過程中氧化鈰催化劑中的多于3個理論氧層被氯交換，對該方法中所用的氧化鈰催化劑施以如上所述在提高的摩爾02/HCl-比下的活性恢復處理或更換成新鮮催化劑。
[0035]更優(yōu)選地，在使用過程中或在使用后氧化鈰催化劑中的少于2個理論氧層被氯交換。這通過根據(jù)實施例11的氮吸附和X-射線光電子光譜法證實。
[0036]優(yōu)選地，氧化鈰催化劑和/或釕基催化劑是負載型催化劑。合適的載體材料是二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化鋯或它們的混合物。
[0037]氧化鈰(按CeO2計算)的含量優(yōu)選為煅燒催化劑總量的I至30%。氧化鈰(按CeO2計算)的含量更優(yōu)選為煅燒催化劑總量的5至25%。氧化鈰(按CeO2計算)的含量再更優(yōu)選優(yōu)選為煅燒催化劑總量的大約15%。
[0038]要理解的是，如例如DE 10 2009 021 675 Al (其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)中所述，負載或未負載的鈰前體組分催化劑也可以在反應器中甚至在HCl氧化操作過程中煅燒以提供最終氧化鈰催化劑。
[0039]適用于該新型方法的氧化鈰催化劑、它們的制備和性質(zhì)通常從DE 10 2009 021675 Al中獲知，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。適用于該新型方法的釕基催化劑、它們的制備和性質(zhì)通常從 EP 743277 Al、US-A-5908607、EP 2026905A1 或 EP 2027062A2 中獲知，它們的具體公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
[0040]單程(single pass)中的氯化氫轉(zhuǎn)化率優(yōu)選限于15至90%,優(yōu)選40至90%,特別優(yōu)選50至90%。一些或所有未反應的氯化氫可以在分離后再循環(huán)到氯化氫催化氧化中。
[0041]氯化氫催化氧化的反應熱可以以有利的方式用于生成高壓蒸汽。這可用于光氣化反應器和/或蒸餾塔，特別是異氰酸酯蒸餾塔的操作。
[0042]在該新型方法的最后一個步驟中，在通常已知的條件下分離出形成的氯。該分離步驟照慣例包括幾個階段，即從氯化氫催化氧化的產(chǎn)物氣流中分離出和任選再循環(huán)未反應的氯化氫、主要含有氯和氧的所得料流的干燥、和從干燥料流中分離出氯。
[0043]可以通過冷卻從氯化氫氧化的產(chǎn)物氣流中冷凝出鹽酸水溶液以進行未反應的氯化氫和形成的蒸汽的分離。也可以將氯化氫吸收到稀鹽酸或水中。
[0044]現(xiàn)在參照下列非限制性實施例更詳細描述本發(fā)明。
[0045]在實施例中，圖1顯示使用XRD的相分析(實施例10)。
實施例
[0046]實施例1 (本發(fā)明):負載型催化劑制備
如下制備負載型氧化鋪催化劑:(I)用商業(yè)七水合氯化鋪(In) (Aldrich, 99.9純度)的水溶液初濕含浸(Incipient wetness impregnation)來自 Saint-Gobain Norpro的氧化鋁載體(SA 6976，1.5 mm, 254 m2/g)，接著(2)在80°C下干燥6小時，和(3)在700°C下煅燒2小時。按CeO2計算的煅燒后的最終載量為催化劑總量的15.6重量％。
[0047]實施例2 (本發(fā)明):負載型催化劑的粉碎
將來自實施例1的氧化鋪催化劑粉碎至篩分粒級(sieve fraction) (100至250微米粒徑)。
[0048]實施例3 (對比07HC1-比):短期負載型催化劑測試
對于各實驗，將I克制成態(tài)的來自實施例1的氧化鈰催化劑裝入管(8毫米內(nèi)徑)中。在氮氣流下加熱管中的催化劑。在達到穩(wěn)態(tài)條件后，在大致大氣壓下在430 V下將HCl和氧氣的氣體混合物(表1)送入該管。通過該管的伴隨加熱(trace heating),使溫度保持恒定在430°C。產(chǎn)物流經(jīng)過碘化鈉溶液(在水中20重量％)大約15分鐘數(shù)次，并用0.1 N硫代硫酸鹽溶液滴定由此生成的碘。使用下列方程式計算時空收率(STY):
時空收率[g/gh] = mcl2 X m催化劑―1 X t取樣―1
其中ma2是氯的量,是所用催化劑的量,且是取樣時間。
[0049]表1:負載型氧化鈰催化劑在< 0.75的02/HCl-比下的強失活
【權(quán)利要求】
1.通過在催化劑存在下用氧熱催化氣相氧化氯化氫氣體并從包含氯、氯化氫、氧和水的反應產(chǎn)物中分離氯的制氯方法，其特征在于 a)使用氧化鈰作為催化劑中的催化活性組分和 b)在一個或多個等溫反應區(qū)中，優(yōu)選在一個或多個管束反應器中在氧化鈰催化劑處轉(zhuǎn)化反應氣體， 其中在含氧化鈰的反應區(qū)的任何部分中摩爾02/HCl-比等于或高于0.75，特別是至少1，特別優(yōu)選至少1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在所述方法中僅使用單個等溫反應器，特別是等溫管束反應器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述等溫反應器包含串聯(lián)的至少兩個，優(yōu)選2至10個不同的反應區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于提供在不同反應溫度下運行的不同反應區(qū)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4任一項的方法，其特征在于使用在不同反應區(qū)中具有不同催化劑活性的催化劑材料運行不同反應區(qū)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于使用催化劑材料運行不同反應區(qū)，所述催化劑材料具有在催化劑中含不同催化活性組分的不同催化劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所有含氧化鈰催化劑的反應區(qū)中的平均溫度保持在300至600°C的范圍中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一`項的方法，其特征在于最后一個反應區(qū)中的出口反應氣體溫度保持等于或低于450°C。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于使用包含釕金屬和/或釕化合物和氧化鈰作為催化活性組分的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的方法，其特征在于在不同反應區(qū)中存在至少兩種不同類型的催化劑，其中第一種類型的催化劑包含釕金屬和/或釕化合物作為催化活性組分，第二種類型的催化劑包含氧化鈰作為催化活性組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述釕基催化劑用在保持在200至450°C氣體溫度下的反應區(qū)中，所述氧化鈰催化劑用在保持在300至600°C氣體溫度下的反應區(qū)中。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于串聯(lián)的不同反應區(qū)用于所述反應，其中至少一個反應區(qū)包含氧化鈰基催化劑且至少最后一個反應區(qū)包含釕基催化劑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于在所述方法的運行過程中，通過提高02/HCl比，優(yōu)選通過降低HCl量，特別優(yōu)選將o2/hci比提高至兩倍，并特別使提高的o2/hci比保持大約至少半小時，然后恢復之前的o2/hci比，來恢復氧化鈰催化劑的初始活性。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于使用在其制備過程中已優(yōu)選在氧化條件下加熱至500°C至1100°C的溫度的氧化鈰催化劑。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于在所述方法中使用不含CeCl3.6H20或CeCl3相并特別沒有表現(xiàn)出CeCl3.6H20或CeCl3相特有的顯著X-射線衍射反射的氧化鈰催化劑。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于如果在催化劑使用過程中氧化鈰催化劑中的多于3個理論氧層被氯交換，對所述方法中所用的氧化鈰催化劑施以在提高的摩爾o2/hc1-比下的活性恢復處理或更換成新鮮催化劑。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述氧化鈰催化劑是負載型催化劑，特別由選自名單:二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫和氧化鋯的一種或多種載體材料負載。
【文檔編號】C01B7/04GK103764548SQ201280042719
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月5日
【發(fā)明者】T.施密特, A.沃爾夫, O.F-K.施呂特, T.韋斯特曼, C.蒙德利, J.佩雷斯-拉米雷斯, H.索埃里彥托, R.肖默克, D.特施納, R.施勒格爾 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責任公司